Cтраница 2
Из данной формулы следует, что образующиеся кристаллы будут располагаться ближе к тому из реагентов, коэффициент диффузии которого меньше ( при близости их растворимостей), а при близости коэффициентов диффузии - ближе к тому реагенту, растворимость которого меньше. Поэтому, если в качестве исходных взять вещества с резко различающимися растворимостями, то новообразовавшееся вещество может давать кристаллы прямо на поверхности исходного, менее растворимого вещества. [16]
Теперь следует рассмотреть проблемы расщепления, возникающие при кристаллизации диастереомеров. Один из главных недостатков этого метода состоит в том, что лишь один диастереомер ( менее растворимый) можно выделить из раствора в чистом состоянии. Другой диастереомер, остающийся в маточном растворе, загрязнен менее растворимым веществом, и разложением такой смеси, очевидно, нельзя получить чистый энантиомер. Следовательно, общее положение при расщеплении таково, что если один энантиомер можно получить чистым или почти чистым, то другой выделяется в состоянии, далеком от оптической чистоты. С практической точки зрения этот недостаток не всегда является существенным, поскольку редко возникает необходимость иметь оба энантиомера чистыми. Однако в ряде случаев весьма желательно, чтобы оба энантиомера были оптически чистыми. Выделение обоих энантио-меров в оптически чистом состоянии дает возможность проверить величину оптического вращения вещества ( ср. [17]
Лизации происходит обеднение кристаллов примесью; когда же D 1, образующиеся кристаллы, наоборот, обогащаются примесью. Коэффициент распределения зависит от соотношения произведений растворимости соосаждающихся веществ. Чем больше разница в растворимостях, тем меньшее количество более растворимого компонента содержит осадок менее растворимого вещества. Если произведения растворимости различаются в 103 - 104 раз, то в равновесных условиях можно получить практически чистую твердую фазу даже при наличии изоморфизма между двумя солями, находящимися в растворе. [18]
Предложено несколько различных теорий, объясняющих механизм обволакивания. Часто считают, что такой процесс связан с повышением концентрации растворенных веществ в тонком слое котловой воды, примыкающем к поверхности нагрева с большой удельной тепловой нагрузкой. Полагают, что этот слой с высоким содержанием котловых солей постоянно остается вблизи металла, так как имеет повышенную температуру кипения, и поэтому мало повреждается пузырьками пара. Кипение наблюдается в основном за пределами этого слоя, а происходящее образование пара способствует поддержанию повышенной концентрации. Со временем менее растворимые вещества, особенно те, растворимость которых с повышением температуры значительно снижается ( например, тринатрийфосфат), оседают на поверхности металла, а маточный раствор начинает диффундировать во все стороны от места перегрева. Это проявляется как исчезновение из раствора вещества, образующего отложение, что характерно для обволакивания. При уменьшении нагрузки на котел этот процесс протекает в обратном направлении: слой концентрированного раствора и твердые отложения перемешиваются с котловой водой, а концентрация упомянутых веществ снова повышается. Если такое предположение о механизме обволакивания справедливо, то существует опасность, что отложившиеся твердые вещества могут образовать теплоизолирующий слой и вызвать таким образом повышение температуры металла. Не исключена также возможность разрушения от водородной хрупкости в связи с выделением водорода в результате реакции между металлом и щелочью, имеющей высокую местную концентрацию. [19]
Основной операцией в технологии люминофоров является прокаливание шихты, иногда с промежуточным перетиранием. Так получают, в частности, силикаты ( Zn, Be) 2Si04 - Mn, CaMg ( Si03) 2 - Ti и другие люминофоры на основе солей кислородсодержащих кислот. Для ускорения твердофазовой реакции образования матрицы люминофора часто используют плавни. Одно из реагирующих веществ, обладающее наибольшей растворимостью в создаваемой плавнем жидкой фазе, диффундирует через нее ко второму менее растворимому веществу и взаимодействует с ним. Вследствие этого содержание первого вещества в жидкой фазе снижается, что приводит к растворению в плавне новых порций этого вещества и к поддержанию обусловливающего диффузию градиента концентраций. Поэтому, несмотря на небольшое содержание плавня ( обычно несколько процентов от массы шихты), действие его часто оказывается довольно эффективным. После завершения прокаливания плавень отделяется от люминофора выщелачиванием в воде или других растворителях. [20]
Факторы, определяющие кинетику формирования кристалло-фосфоров. Выше были порознь рассмотрены различные процессы, происходящие при термической обработке шихты: твердофазные и: гетерогенные химические реакции, рекристаллизация, диффузия примесей, интеркристаллические реакции. При исследовании скорости образования кристаллофосфоров прежде всего возникает вопрос, от какого из этих процессов она в наибольшей степени. Ясно, что ограничивающей ( лимитирующей) скорость всего процесса в целом является его наиболее медленная стадия. В тех случаях когда основание люминофора образуется в результате твердофазной реакции, как правило, именно она определяет скорость формирования люминофора. Это объясняется тем, что лимитирующей стадией: такой реакции является медленно протекающая диффузия большой массы взаимодействующих веществ через слой твердого продукта реакции. В таких случаях необходимо длительное - в течение нескольких часов - прокаливание шихты, иногда с промежуточным измельчением ее. Для ускорения твердофазной реакции часто используют плавни. Одно из реагирующих веществ, обладающее наибольшей растворимостью в создаваемой плавнем жидкой фазе, диффундирует через нее ко второму менее растворимому веществу. Вследствие взаимодействия между ними концентрация первого вещества снижается, что приводит к растворению в фазе плавня новых его порций и к поддержанию обусловливающего диффузию градиента концентраций. Поэтому, несмотря на малую кояцентра-цию плавня ( обычно несколько процентов от веса шихты), действие его часто оказывается довольно эффективным. [21]