Cтраница 1
Сандорфи [74] предлагает и другой путь для расчета индексов связей и зарядов атомов ароматических и ненасыщенных соединений. Этот путь он называет вторым приближением. Здесь во внимание принимаются гиперконъюгационные, а не ионные формулы. [1]
Сандорфи и Додель [67] видоизменили расчетный метод Леннард-Джонса таким образом, что он стал пригоден для определения ст-электронных зарядов атомов и связей. [2]
Принятое Сандорфи значение этого отношения ( предложенное ему Доделем) все же носит скрыто эмпирический характер, так как Сандорфи указывает, что именно при этом значении получается лучшее соответствие с опытными энергиями резонанса и длинами связей СН3 - С. [3]
Наконец, Сандорфи сделал расчеты и в третьем приближении ( Н - приближении), приняв во внимание все 5р3 - гибриды и все ls - орбиты атомов водорода. Интегралы перекрывания также были приняты во внимание. [4]
Кабаном и Сандорфи был разработан новый метод нахождения истинных значений интегрального поглощения. Оказалось, что наибольшая точность получается, если наблюдаемую полосу разделить на ряд сегментов и проинтегрировать каждый сегмент с соответствующим ему параметром ширины. [5]
Приведена только часть таблицы Сандорфи и Доделя. [6]
Приближение, которое первоначально применили Сандорфи и Додель и которое было названо С-приближением, сводится к тому, что, например, в пропане орбиты атомов водорода и гибриды атомов углерода, отвечающие связям СН, во внимание не принимаются, так же как и взаимодействие между несоседними орбитами. Кулоновские термы приняты все ас а 0, резонансные интегралы для двух атомов углерода, образующих связь, 8с с3, а резонансный параметр для двух гибридов, принадлежащих одному и тому же атому ( как у центрального атома пропана), [ В тЗ, где коэффициент т варьируется. [7]
Эти электронные диаграммы 1, как называет их Сандорфи [ 68, стр. Таким образом, даже в этом грубом приближении выяснилось, что расчеты электронных зарядов качественно верно могут отразить некоторые свойства насыщенных соединений. [8]
Учитывая стереоспецифичность указанного эффекта взаимодействия, Джонс и Сандорфи [ 83, Беллами и Уильяме [93, 123] независимо друг от друга выдвинули предположение, что механизм его связан главным образом с влияниями пространственного поля, а не с индукционными силами, действующими по связям. При этом возможность внутреннего вращения а-галогенкетонов вокруг связей С - С должна приводить к существованию двух поворотных изомеров, имеющих различные карбонильные частоты. В случаях хлорацетона [124] и 1 3-дихлорацетона [125] наличие эффекта поворотной изомерии уже было установлено, а дальнейшие исследования такого рода соединений и ш-хлорацетофенонов показало, что у жидких моно-и дигалогенкетонов и их растворов наблюдаются две четкие карбонильные частоты. [9]
Атомы углерода с повышенными электронными зарядами, согласно Сандорфи, особенно склонны вступать в реакцию с электрофильными реагентами. [10]
Значения коэффициентов k приведены в статье Кабана и Сандорфи. [11]
Детальных исследований абсолютных интенсивностей не производилось, однако Джонс и Сандорфи [86] составили обзор по величинам интенсивностей спектров АНИ, а Девисон и Бейтс [74] приводят в своей работе данные о коэффициентах погашения для многих кислородсодержащих олефинов. [12]
Доказательство обратного положения - неравномерности распределения з-электронов по связям - данное Сандорфи в сотрудничестве с Доделем, имело поэтому большое принципиальное значение, как бы ни были грубы предпосылки, положенные в основу их расчетной схемы. [13]
Опубликован обзор, специально посвященный этому вопросу [82], а Джонс и Сандорфи [83] и Джонс и Герлинг [84] составили очень полезные таблицы характеристических карбонильных частот. Рядом авторов [83, 85-87] были рассмотрены факторы, вызывающие смещения частоты СО; они довольно подробно описаны в гл. [14]
Таким образом, влияние метила на межатомные расстояния в толуоле, по данным Сандорфи, оказывается большим, чем в методе Доделя. [15]