Cтраница 2
Принятое Сандорфи значение этого отношения ( предложенное ему Доделем) все же носит скрыто эмпирический характер, так как Сандорфи указывает, что именно при этом значении получается лучшее соответствие с опытными энергиями резонанса и длинами связей СН3 - С. [16]
Описание принципа определения и интерпретации ИК-спектров являются предметом многочисленной специальной литературы ( Брюгель, 1962; Беллами, 1955; Джонс и Сандорфи, 1956), и здесь мы не будем на этом останавливаться. Для подготовки выходящих из хроматографической колонки фракций к ИК-анализу успешно используют специальную методику работы, чтобы получать достаточно хорошо интерпретируемые спектры для очень малых размеров проб. [17]
Описание принципа определения и интерпретации ИК-спектров являются предметом многочисленной специальной литературы ( Брюгель, 1962; Беллами, 1955; Джонс и Сандорфи, 1956), и здесь мы не будем на этом останавливаться. Для подготовки выходящих из хроматографической, колонки фракций к ИК-анализу успешно используют специальную методику работы, чтобы получать достаточно хорошо интерпретируемые спектры для очень малых размеров проб. [18]
Расчеты с реальным заместителем вместо X осложняются необходимостью учитывать неподеленные пары электронов. Сандорфи приводит результаты такого расчета для 1-пропиламина. [19]
Точно так же, как высокая поляризуемость симметричных водородных связей с двумя минимумами вызывает непрерывное поглощение в ИК-спектрах растворов, меньшая поляризуемость несимметричной водородной связи с перегибом на потенциальной кривой или с двумя минимумами является причиной ушире-ния полос. Иногда такое уширение наблюдается, например, для валентных колебаний NH, образующих водородную связь. Фол-дес и Сандорфи [237], рассматривая ангармоничность колебаний связи NH - - - N, пришли к заключению, что потенциальная кривая имеет именно такой вид. Шульман [238] считает, что в поли-нуклеотидах несимметричная потенциальная кривая имеет место для водородной связи между атомами N) тимина и N ( i аденина ( см. также разд. [20]
В настоящее время имеется ряд работ, в которых авторы дали исчерпывающий обзор литературы по всем вопросам теории и практики инфракрасной спектроскопии. Эти работы содержат много подробностей и ссылок на литературу, к которым неизбежно вынужден обращаться всякий, кто возвращается к этой теме. Я хочу отметить огромную помощь, которую мне оказали мастерски написанная книга д-ра Беллами, обзор Джонса и Сандорфи, а также более ранние работы Рэндалла, Фовлера, Фасона и Дэнгла, Барнса, Гора, Лидделла и Уильямса. [21]
Понятие электронный заряд связи ( А) вместе с термином электронный заряд атома было введено в науку в 1945 г. Доделем и Пюльманом [161, 162] для обозначения части jr - электронного облака молекулы, приходящейся на данные связь или атом. Однако параллельные расчеты электронных зарядов связей, проведенные этими авторами методом валентных схем [163, 164] и другими исследователями ( 165 - 167 ] методом молекулярных орбит, показали существенные расхождения. По мнению Г. В. Быкова [168], это обстоятельство обусловлено весьма произвольным разделением jr - электронного облака молекулы по связям и атомам; более целесообразно рассматривать jr - электроны, распределенные только между связями, полагая я-электронные заряды атомов равными нулю. В дальнейшем понятие об электронных зарядах было распространено Сандорфи [169, 170] и Быковым на т-электронные связи. [22]
Наконец, Сандорфи сделал расчеты и в третьем приближении ( Н - приближении), приняв во внимание все 5р3 - гибриды и все ls - орбиты атомов водорода. Интегралы перекрывания также были приняты во внимание. Не останавливаясь на конкретных допущениях, приведем только электронные диаграммы, полученные Сандорфи в этом приближении для пропана и его положительного иона, образующегося в результате удаления одного электрона с молекулярной. [23]
Другой путь развития классич. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. И при таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Марковникова, замещение по связям С - Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С - Н в метиленовой группе из общего а-электронного облака приходится 1 907, а на связь С - Н метильной группе 1 921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С - Н с меньшим а-электронным зарядом. [24]