Cтраница 2
Некоторые выводы, сделанные в этой главе, можно кратко суммировать следующим образом. Существуют многочисленные доказательства, что свободная энергия взаимодействия сравнительно неполярных молекул в водном растворе отрицательна, что эти взаимодействия имеют основное значение в процессах ассоциации в водных растворах и что в конечном счете отрицательная свободная энергия этих взаимодействий обусловлена более сильным взаимодействием молекул воды между собой, чем с большинством растворенных веществ. Дисперсионные силы могут давать дополнительный вклад в свободную энергию взаимодействия, но количественная оценка этого вклада в настоящее время для большинства систем затруднительна или даже невозможна. Имеются убедительные доказательства, что вода вблизи неполярного растворенного вещества более структурирована, чем в основной массе растворителя, и что масштабы этого структурирования уменьшаются при ассоциации или агрегации растворенных веществ. Однако эти структурные изменения не являются необходимым следствием растворения или ассоциации веществ, взаимодействующих с водой слабее, чем взаимодействуют между собой сами молекулы воды, и, возможно, было бы ошибочным приписывать основную роль в процессах ассоциации в водном растворе структурным измененияд. [16]
Структурные эффекты растворителя приходится учитывать, поскольку взаимодействия между молекулами растворителя включаются в термодинамические функции процесса сольватации. Эти эффекты твердо установлены только для воды, этиленгликоля и глицерина, в которых существует трехмерная сетка водородных связей, определяемая наличием по крайней мере двух Н - донорных и двух Н - акцеп-торных центров в молекуле [267], Однако для формамида подобные эффекты не обнаружены. Здесь не рассматривается вопрос о том, каким образом структурирован растворитель ( ср. Речь идет об уникальной способности структуры этих строго определенных растворителей упорядочиваться в присутствии неполярных растворенных веществ, тогда как введение заряда в частицы растворенного вещества компенсирует это упорядочивание. [17]
Если ион достаточно велик и слабо сольватирован, он должен концентрироваться в поверхностном слое и вызывать понижение поверхностного натяжения. Это действительно справедливо для солей иона PFj. Можно ожидать, что очень близкие по свойствам ряды должны наблюдаться для других процессов, которые включают перенос ионов из объема водного раствора на поверхность, где эти ионы взаимодействуют с каким-либо инертным по отношению к воде веществом. К ним относятся адсорбция ионов на поверхностях ртутного и других электродов, создающих электрический потенциал [43], адсорбция на поверхностях раздела между водой и неполярными органическими жидкостями [44] и высаливание неполярных растворенных веществ. [18]
Немети и Ширагой [7] было проведено теоретическое рассмотрение процесса образования айсбергов на основе статистической термодинамики. Внутри самого айсберга молекулы воды, образующие по четыре водородные связи с соседними молекулами, могут иметь в качестве соседа молекулу растворенного вещества. В результате координационное число возрастает от 4 до 5 и, следовательно, энергия молекул воды с четырьмя связями становится ниже, чем в случае основного состояния, соответствующего чистой воде. Постоянные, индуцированные или мгновенные дипольные взаимодействия приводят к образованию связей между растворенной молекулой и водой. В случае свободных молекул воды эти связи носят иной характер в том смысле, что координационное число у свободных молекул больше, чем у молекул, образующих четыре водородные связи, ориентированные определенным образом. Молекулы растворенного вещества могут оказаться в окрестности свободной молекулы воды только в случае замещения другой молекулы воды, находившейся яа этом месте. Поскольку вандерваальсовы диполь-дипольные взаимодействия между молекулами воды гораздо сильнее, чем между молекулами воды и молекулами растворенного вещества, то при появлении в окрестности свободной молекулы воды молекулы растворенного вещества возрастает энергия свободной молекулы. В результате всех этих эффектов энергия молекул воды в первой координационной сфере уменьшается под действием неполярного растворенного вещества. Таким образом, согласно закону распределения Больцмана, растворенное вещество увеличивает число молекул, связанных в льдоподобные кластеры. [19]