Cтраница 1
Саретта ( IV, 180 - 181), однако выгодно отличается тем, что его приготовление относительно безопасно. [1]
Комплекс Саретта - комплекс СгО3 с пиридином, применяемый для мягкого окисления первичных спиртов в альдегиды. [2]
Приготовление реактива Саретта - трудоемкая и огнеопасная операция, поэтому реактив Корнфорза, там где он применим, имеет определенное преимущество. Его получают постепенным добавлением раствора 50 г X. Для защиты первичной спиртовой группы триол ( 1) конденсируется с ацетальдегидом с образованием 1 3-диоксана ( 2), который окисляется этим реагентом, давая ( 3) с высоким выходом. [3]
Карбэтоксилирование кетона Саретта ( 67) сопровождается этерифика-цией Ир-оксигруппы; последующее алкилирование йодистым металлилом позволяет получить jj - кетоэфир ( 114) с 13 [ 3-конфигурацией ангулярной карбэтоксильной группы. [4]
Приготовление реактива Саретта - трудоемкая и огнеопасная операция, поэтому реактив Корнфорза, там где он применим, имеет определенное преимущество. Его получают постепенным добавлением раствора 50 г X. Для защиты первичной спиртовой группы триол ( 1) конденсируется с ацетальдегидом с образованием 1 3-диоксана ( 2), который окисляется этим реагентом, давая ( 3) с высоким выходом. [5]
В дальнейшей работе Саретт установил, что синтез значительно улучшается, если исходить из 3 21-диацетата соединения I. Как присоединение цианистого водорода ( II), так и реакция дегидратации ( III) идет в этом случае с хорошим выходом. Ацетат ненасыщенного нитрила ( IV) не давал хороших результатов при окислении, но Саретт нашел, что окисление при С8 можно успешно провести, исходя из эфира осмиевой кислоты V. В результате гидролиза, отщепления эфира осмиевой кислоты и ацетилирования получено соединение VII, которое превратили через 4-бромпроизводное ( VIII) в соединение Е Кендалла. [6]
Комплекс Сг03 - пиридин ( реактив Саретта) ( IV, 181, после выдержки из [ 111), Коллинз, Хесс и Франк [ Па ] получили этот комплекс фактически по методике, предложенной ранее Сареттом, но продолжали перемешивание при 15 до превращения желтой формы в темно-красную макрокристаллнческую ( полиморфизм. При испытании различных растворителей было найдено, что наилучшими для этого реагента являются хлорированные углеводороды. Альдегиды и кетоны получаются с исключительно хорошими выходами просто при смешении комплекса со спиртом ( в молярном соотношении 6: 1) в хлористом метилене и выдерживании при 25J в течение 5 - 15 мин. [7]
Комплекс Сг03 - пиридин ( реактив Саретта) ( IV, 181, после выдержки из [ 111), Коллинз, Хесс и Франк [ Па ] получили этот комплекс фактически по методике, предложенной ранее Сареттом, но продолжали перемешивание при 15 до превращения желтой формы в темно-красную макрокристаллнческую ( полиморфизм. При испытании различных растворителей было найдено, что наилучшими для этого реагента являются хлорированные углеводороды. Альдегиды н кетоны получаются с исключительно хорошими выходами просто при смешении комплекса со спиртом ( в молярном соотношении 6: 1) в хлористом метилене и выдерживании при 25J в течение 5 - 15 мин. [8]
Синтез соединения ( 158) завершает решение трех задач при переходе от кетона Саретта ( 67) к альдостерону - стереоспецифическое образование центров асимметрии С1а и С14 и циклогемиацетальной группировки. [9]
Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окисления первичных спиртов комплексом Сг03 с пиридином ( реагент Саретта) г в качестве растворителя обычно используют метиленхлорид, температура реакции 25 С. Реагент Саретта особенно незаменим для окисления соединений, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является основание - пиридин. [10]
Метод окисления вторичных спиртов N-бромацетамидом в среде водного ацетона по Рейху и Рейхштейну 13 был неприменим вследствие чувствительности ацетонида к действию кислоты; но Саретт провел мягкое окисление N-бромацетамидом в сухой смеси трет-бутанола с пиридином. [11]
Саретт выделил и охарактеризовал два 20-эпимера строения X ( схема 89); они были выделены из смеси, несомненно содержащей цис - и транс-7 - этилены. Диолы каждой пары имеют почти одинаковые удельные вращения, тогда как оба диацетата Б - ряда значительно сильнее вращают вправо, чем их эпимеры, и, следовательно, должны быть отнесены к 20 3-ряду. На основании реакции окисления25 выяснено, что выделенному Рейхштейном веществу Т отвечает формула строения XI и что по точке плавления и свойствам диацетата ему довольно близко соответствует зпимер Х1Б и совсем не соответствует эпимер XIA. [12]
Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окисления первичных спиртов комплексом Сг03 с пиридином ( реагент Саретта) г в качестве растворителя обычно используют метиленхлорид, температура реакции 25 С. Реагент Саретта особенно незаменим для окисления соединений, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является основание - пиридин. [13]
Найдено, что хромовый ангидрид в пиридине является очень эффективным окислителем стероидных спиртов. Этот реагент реактив Саретта) избирательно окисляет гидроксильные группы в карбоксильные, не затрагивая двойные связи и чувствительные к кислотам группы. [14]
Новый метод осмилировапия был использован Сареттом [10] в синтезе кортизона для введения 17сс - оке и группы ( см. схему иа стр. V), который, как показал Саретт, является удобным производным для окисления у С3 - Расщепление осмата сульфитом натрия дает свободную 17сс - оксигруппу и сопровождается ретроциангидринной реакцией с освобождением 20-кето-группы и образованием ( VI), имеющего желаемую диоксиацего-новую боковую цепь. [15]