Метилированные сахара
Cтраница 1
Метилированные сахара устойчивы к кислотам и щелочам. [1]
Метилированные сахара в обычных системах растворителей обладают более высокими величинами Rf, чем незамещенные сахара; R возрастает с увеличением числа метальных групп. [2]
Для этого непроявленные хроматограммы разрезались, полоски бумаги, содержащие метилированные сахара, элюировались водой, и количество метилированных Сахаров в элюатах определялось иодометрпческн. [3]
Итак, осуществлен гидролиз полисахарида и получены составляющие его моносахариды или метилированные сахара. [4]
Метод особенно хорош для синтеза некоторых частично замещенных производных полиолов, включая метилированные сахара, путем восстановления циклических ацеталей, например по схемам ( 79) - ( 82), поскольку при образовании циклических ацеталей полиолов и Сахаров наблюдается заметная региоселек-тивность. [5]
 |
Полосы аномерных производных глюкопираноз в ПК-спектре. [6] |
Впервые были изучены [128] ( в вазелиновом масле) многочисленные производные D-ГЛЮКОЗЫ ( метилированные сахара, метилглюкозиды, свободные и метилированные олигосахариды и полисахариды) с а - или Р - конфигурацией пиранозного цикла. В спектрах были найдены систематически повторяющиеся различия, позволившие отнести любое соединение из этих групп к а - или р-ряду. [7]
Все вышеназванные сахара, полученные посредством ацетолиза или гидролиза целлюлозы, а также метилированные сахара, образующиеся путем ступенчатого гидролиза триметилцеллюлозы, являются, по-видимому, цепями, имеющими одинаковую конфигурацию. Они содержат группировки из глюкопиранозы, связанные вместе, во всех случаях, как [ i-глюкоз иды, через положения 1 и 4 смежных единиц глюкозы. В формуле ( 4) это схематично показано для четырех остатков глюкозы. [8]
Частично метилированные сахара ( продукты метанолиза метилированных полисахаридов) подвергают действию тридейтерометилиодида. При этом гидро-ксилы, оказавшиеся свободными при расщеплении полисахаридных цепей, замещаются тридейтерометильными группами. [9]
Метиловые эфиры Сахаров благодаря своей устойчивости к действию кислот и щелочей играют исключительную роль при установлении строения углеводов. Первые полностью метилированные сахара были получены Пурдн и Ирвином 1 ] при обработке метапольного раствора углевода йодистым метилом и окисью серебра. Однако этот метод пригоден для метилирования только невосстанавливающих производных Сахаров, например гликозидов, поскольку окись серебра окисляет восстанавливающие сахара до зфиров карбоновых кислот. Использование в качестве растворителя метилового спирта является крупным недостатком этого метода, так как часть реагентов расходуется вхолостую на метилирование растворителя. [10]
Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков и других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры Сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго - и полисахаридов ( см. стр. Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. [11]
Как указывалось выше, именно при хроматографии производных углеводов наиболее рациональным представляется использование колонок с немодифицированным силикагелем. Объектами исследования были гликозиды, частично метилированные сахара, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, а также ряд полностью ацетилированных углеводов. Использование в качестве подвижной фазы смеси ацетонит-рил - - вода ( 9: 1) при скорости элюирования 1 2 мл / мин позволило разделить смесь гексопиранозидов приблизительно за 20 мин, причем в некоторых случаях наблюдалось разрешение а - и ( 3-аномеров. Например, время удерживания а - и р-ме-тил-о - маннопиранозидов в данных условиях составляет 15 3 и 18 3 мин соответственно. Для синтетической химии углеводов представляет интерес разделение 4 6 - О-бензилиден - и 1 2 - О-изопропилиден-а - о-глюкопиранозы в смеси ацетонитрил - вода ( 18: 1), а также 1 2: 5 6-ди - О-изо-пропилиден - а-о-глкжофуранозы и 2 3: 5 6-ди - О-изопропили-ден - о - маннофуранозы в системе м-гексан - этилацетат ( 1: 3), каждое из которых в описанных условиях занимает 15 мин. [12]
Действием того или иного метилирующего реагента атомы водорода всех гидроксильных групп ( спиртовых и полуацетального - в вос-станав швающих олигосахаридах) замещают на метальные группы. Далее разделяют, идентифицируют и количественно определяют метилированные сахара. [13]
При анализе труднолетучих углеводов применение газовой хроматографии также возможно лишь в сочетании с химией проб. В качестве летучих производных для газохроматографического анализа пригодны как метилированные сахара, так и полностью ацетилированные сахароспирты. [14]
Так, например, недостаточно эффективны имеющиеся в настоящее время методы разделения таких соединений, как изомерные метилированные сахара. [15]
Страницы: 1 2