Cтраница 1
Сб-дегидроциклизация с образованием толуола, в то время как второй тип центров характеризуется большей активностью в отношении разрыва С-С - связей и приводит к образованию бензола из толуола. Полагают, что один тип каталитически активных центров связан с существованием кристаллической Pt, а другой - с комплексами платины; последние могут представлять собой и кластерные образования, в состав которых входят также ионы алюминия и ОН-группы. В работе [173] проведено теоретическое обоснование возможности обнаружения стабильных промежуточных продуктов, не десор-бирующихся с поверхности гетерогенного катализатора при обычных условиях проведения термодесорбции. [1]
При прямой Сб-дегидроциклизации ( 1) на металлических активных центрах АПК получаются этилбензол и о. Первая стадия Сб-дегидроциклизации также осуществляется на металлических центрах и ведет к образованию алкилциклопентанов ( 2), которые с участием кислотных центров носителя через стадию дегидроизо-меризации ( 4, 7) превращаются в этилбензол и ксилолы. [2]
Более направленно Сб-дегидроциклизация протекает в присутствии Pt / C, особенно если наиболее длинная углеродная цепочка исходного алкана состоит только из пяти С-атомов. Показано [23, 28-33], что на Pt / C во всех случаях образовывались именно те циклопентано-вые углеводороды, которые и должны были получиться без изомеризации углеродного скелета. [3]
Энергия активации Сб-дегидроциклизации алкилбензолов ( н-пропил -, егор-бутил - и изобутилбензолы) на Pt / C равна 115 кДж / моль. Расчет, проведенный по данным работы [59], показывает, что для циклизации н-пропилбензола в индан в присутствии ( 0 5 % Pt) / Al2O3 требуется значительно меньшая энергия активации, 48 6 кДж / моль. [4]
Метилциклооктан над цлатинированным углем претерпевает транс-аннулярную Сб-дегидроциклизацию с образованием всех изомерных ме-тил - г / ыс-пенталанов. Из них преимущественно образуется 2-метил - мс-пенталан, в меньших количествах - 3-метил-г мс-пенталан и 1-метил-г ис-пенталан. [5]
Таким образом, остается открытым вопрос о механизме Сб-дегидроциклизации в присутствии такого катализатора, как Pt / C, где металл отложен на химически инертном носителе. Естественно, что в этом случае обсуждаемая схема механизма Сб-дегидроциклизации ал-канов не может быть использована. Очевидно, нельзя перенести эту схему и на те случаи Сб-дегидроциклизации углеводородов, когда реакция проходит в присутствии металлических катализаторов без носителя. [6]
Для решения этого вопроса были обследованы две реакции: Сб-дегидроциклизация парафинов и обратная реакция - гидрогенолиз алкилциклопентанов. [7]
Первое направление ( а) сходно в известном смысле с Сб-дегидроциклизацией алканов и приводит на первом этапе реакции к пирролидиновому кольцу, которое далее превращается в бутиронитрил и пиррол. [8]
Термодинамическая вероятность дегидроциклизации с образованием шестичленных колец значительно выше, чем вероятность Сб-дегидроциклизации. Однако энергия активации этой последней реакции, наоборот, ниже чем для Св-дегидроциклизации, поэтому в конечном итоге обе реакции конкурентоспособны и протекают параллельно. [9]
Таким образом, можно считать установленным, что наличие водорода является обязательным условием Сб-дегидроциклизации алканов и С5 - циклизации алкенов в присутствии различных Pt-катализаторов. [10]
При циклизации парафинов с цепочкой в шесть и более углеродных: атомов ароматические углеводороды образуются в основном путем прямой Сб-дегидроциклизации. [11]
При прямой Сб-дегидроциклизации ( 1) на металлических активных центрах АПК получаются этилбензол и о. Первая стадия Сб-дегидроциклизации также осуществляется на металлических центрах и ведет к образованию алкилциклопентанов ( 2), которые с участием кислотных центров носителя через стадию дегидроизо-меризации ( 4, 7) превращаются в этилбензол и ксилолы. [12]
Показано [52], что в условиях импульсного режима при 40Q - 540 С над Pd-катализатором [ ( 0 6 % Pd) / / А12О3 ] также протекает Cs-дегидроциклизация алкаяов. Что же касается Сб-дегидроциклизации, то в указанных условиях оба катализатора обладают примерно одинаковой активностью. При масс-спектрометрическом изучении превращений паров н-гексана над Pd-лентой обнаружено [53], что при давлении Ы0 - 4 Па Сб-дегидроциклизация м-гексана наблюдается уже при 20 С, а при повышении температуры до 200 С н-гексан практически целиком превращается в бензол. [13]
Учитывая весьма широкий температурный интервал [59] и достаточно высокую температуру опытов, можно, по-видимому, действительно считать, что в описанных условиях образование индана, хотя бы частично, идет через стадию ненасыщенных л-адсорбированных соединений. Однако очевидно, что представленный выше механизм Сб-дегидроциклизации не является единственно возможным. Механизм С5 - дегидроци лизации углеводородов, рассматриваемый в [59, 82], не является единственно возможным и, по-видимому, наблюдается главным образом в присутствии бифункциональных катализаторов при относительно высоких температурах. [14]
Таким образом, остается открытым вопрос о механизме Сб-дегидроциклизации в присутствии такого катализатора, как Pt / C, где металл отложен на химически инертном носителе. Естественно, что в этом случае обсуждаемая схема механизма Сб-дегидроциклизации ал-канов не может быть использована. Очевидно, нельзя перенести эту схему и на те случаи Сб-дегидроциклизации углеводородов, когда реакция проходит в присутствии металлических катализаторов без носителя. [15]