Cтраница 2
При еще большем содержании Н2 в газе-носителе происходит конкуренция между Н2 и углеводородом за активные центры катализатора. Считают [125], что данные по отравлению катализатора и его частичной реактивации с помощью водорода ( в реакции дегидрирования) согласуются с двухцентровой схемой изомеризации и Сб-дегидроциклизации. [16]
Интересный цикл работ опубликован в последние годы Паалом и Тетени. Их работы посвящены изучению механизмов превращений ( скелетная изомеризация, GS-и С6 - дегидроциклизация, гидрогенолиз) углеводородов различных классов в присутствии ряда ненанесенных металлических катализаторов, в первую очередь Pt-черни. Так, описаны [113-116] важные закономерности протекания 5 - и Сб-дегидроциклизации и изомеризации н-гексана и 2-метилпентана на Pt-черни, а также влияние концентрации водорода в реакционной смеси на ход протекания названных реакций. Показано, что в присутствии Pt-черни, как и на других Pt-катализаторах, успешно протекает Cs-дегидроциклизация алканов. [17]
Таким образом, остается открытым вопрос о механизме Сб-дегидроциклизации в присутствии такого катализатора, как Pt / C, где металл отложен на химически инертном носителе. Естественно, что в этом случае обсуждаемая схема механизма Сб-дегидроциклизации ал-канов не может быть использована. Очевидно, нельзя перенести эту схему и на те случаи Сб-дегидроциклизации углеводородов, когда реакция проходит в присутствии металлических катализаторов без носителя. [18]
Показано [52], что в условиях импульсного режима при 40Q - 540 С над Pd-катализатором [ ( 0 6 % Pd) / / А12О3 ] также протекает Cs-дегидроциклизация алкаяов. Что же касается Сб-дегидроциклизации, то в указанных условиях оба катализатора обладают примерно одинаковой активностью. При масс-спектрометрическом изучении превращений паров н-гексана над Pd-лентой обнаружено [53], что при давлении Ы0 - 4 Па Сб-дегидроциклизация м-гексана наблюдается уже при 20 С, а при повышении температуры до 200 С н-гексан практически целиком превращается в бензол. [19]
Продукты превращения циклодекана состояли из ис-декагидро-азулена, 1 2-диэтилциклогексана, о-диэтилбензола, транс-декалина, нафталина и н-декана. Образование декалина и нафталина, очевидно, является результатом трансаннулярной С6 - дегидроциклизации, а дека-гидроазулена - результатом трансаннулярной Cs-дегидроциклизации исходного циклодекана. Образование 1 2-диэтилциклогексана, с последующим дегидрированием в о-диэтилбензол, можно объяснить гидроге-нолизом пятичленного кольца и изомеризацией семичленного цикла в декагидроазулене. Известно, что платиновый катализатор осуществляет в большей степени реакцию Сб-дегидроциклизации открытых цепей, нежели реакцию Св-дегидроциклизации, поэтому преобладание последней в случае катализа циклодекана следует связывать, по-видимому, с конформацией этого углеводорода. [20]
В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н - атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С-С - свя-зи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сб-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt / C осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. [21]
Научные исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические реакции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Совместно с Н. Д. Зелинским и Л. Ф. Платэ открыл ( 1934) каталитическую реакцию селективного гидрогенолиза циклопентано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. Совместно с А. Ф. Платэ открыл ( 1936) реакцию С6 - дегидроциклизации, или ароматизации, парафиновых углеводородов. Совместно с сотрудниками открыл ( 1954) реакцию Сб-дегидроциклизации. [22]