Теоретически вычисленное значение

Cтраница 4

Изменение показателей констант нестойкости в ряду комплексных ионов типа MEdta - ( кривая / и отклонения этих показателей от линейной зависимости ( кривая 2. [46]

На рис. 2 приведены аналогичные величины рК и их отклонения от линейной зависимости для комплексных соединений с этилендиаминтетраацетатом. Эти комплексы имеют, как известно, октаэдрическую конфигурацию. Максимум рК здесь находится между никелем и медью, а максимум отклонений от линейной зависимости приходится на никель. Теоретически вычисленные значения отклонений близко совпадают с найденными на опыте. [47]

Простейшие критерии согласия основаны на сравнении некоторых генеральных параметров предполагаемого теоретического распределения и их оценок, полученных по исследуемой выборке. Нормальное распределение полностью определяется параметрами а и а, поэтому прочие параметры нормально распределенной генеральной совокупности выражаются через а и а, и их можно заранее теоретически рассчитать. Если выборочные оценки окажутся достаточно хорошо согласованными с теоретически вычисленными значениями параметров, то это может служить основанием для принятия основной гипотезы; в противном случае основную гипотезу нужно отвергнуть. [48]

Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных из данных по электропроводности при бесконечном разбавлении. Хотя различие в коэффициентах диффузии играет существенную роль, все же, по-видимому, оно не является решающим. Сила тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, поэтому разница в значениях вычисленной силы тока [ уравнение ( 62) ] будет составлять лишь 5 %, тем не менее экспериментальное значение все же остается на 9 % меньше рассчитанного. Новейшие исследования [42] показывают, что наблюдаемые расхождения между опытными и теоретически вычисленными значениями среднего диффузионного тока при работе с вертикальным капилляром обусловлены обеднением раствора у поверхности электрода, вызываемым предшествующей поляризацией. Эта точка зрения была наглядно подтверждена следующим опытом. Снимались [42, 43] средние значения диффузионных токов раствора таллия с применением капилляра, согнутого на конце почти на 180; этот капилляр был применен в двух положениях: устьем вниз и устьем вверх, причем скорость вытекания ртути в обоих случаях была одинакова и капилляр во втором положении был несколько наклонен таким образом, что его период капания оставался неизменным. В том случае когда капилляр был помещен вертикально устьем вниз, кратковременного движения жидкости, возникающего за счет отрыва и падения капли, недостаточно, чтобы устранить обеднение раствора по деполяризатору около устья капилляра, вызванное поляризацией на предыдущей капле; вследствие этого сила тока в начале роста капли существенно понижена. [49]

Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных из данных по электропроводности при бесконечном разбавлении. Хотя различие в коэффициентах диффузии играет существенную роль, все же, по-видимому, оно не является решающим. Сила тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, поэтому разница в значениях вычисленной силы тока [ уравнение ( 62) ] будет составлять лишь 5 %, тем не менее экспериментальное значение все же остается на 9 % меньше рассчитанного. Новейшие исследования [42 ] показывают, что наблюдаемые расхождения между опытными и теоретически вычисленными значениями среднего диффузионного тока при работе с вертикальным капилляром обусловлены обеднением раствора у поверхности электрода, вызываемым предшествующей поляризацией. Эта точка зрения была наглядно подтверждена следующим опытом. Снимались [42, 43] средние значения диффузионных токов раствора таллия с применением капилляра, согнутого на конце почти на 180; этот капилляр был применен в двух положениях: устьем вниз и устьем вверх, причем скорость вытекания ртути в обоих случаях была одинакова и капилляр во втором положении был несколько наклонен таким образом, что его период капания оставался неизменным. В том случае когда капилляр был помещен вертикально устьем вниз, кратковременного движения жидкости, возникающего за счет отрыва и падения капли, недостаточно, чтобы устранить обеднение раствора по деполяризатору около устья капилляра, вызванное поляризацией на предыдущей капле; вследствие этого сила тока в начале роста капли существенно понижена. [50]

Из формул ( 20) и ( 24) следует, что молярные теплоемкости Cv Ср постоянны и не зависят от температуры. Однако непосредственные измерения показали, что это справедливо лишь для одноатомных газов. Теплоемкости многоатомных газов остаются приблизительно постоянными только при температурах, мало отличающихся от нормальной. При высоких температурах теплоемкости оказываются большими, а при низких - меньшими теоретически вычисленных значений. Таким образом, при низких температурах происходит как бы вымерзание вращательных степеней свободы, а при высоких температурах, наоборот, - возбуждение каких-то новых степеней свободы. [51]

Подобные отклонения можно наблюдать и для результатов, полученных в других растворителях, что, очевидно, объясняется применением упрощающих предположений. Одним из таких предположений является допущение, что вклад вращения и колебания в частные функции в активном и в основном состояниях одинаков. Наоборот, жидкости, не обладающие упорядоченной структурой, вероятно, имеют в основном состоянии больше вращательных степеней свободы, чем в активированном. Этот эффект уменьшает вычисленное значение коэффициента диффузии. В растворителях, имеющих достаточно высокую степень упорядочения ( например, в воде), влияние вращательных степеней свободы при принятой методологии расчетов противоположно, и это приводит к тому, что вычисленные значения коэффициента диффузии ниже, чем измеренные. В воде и других, содержащих гидроксильные группы жидкостях молекулы связаны между собой водородными связями, простирающимися на расстояния, гораздо большие, чем молекулярные размеры. Из рассмотрения экспериментальных данных по вязкости можно заключить, что диффузия сопровождается некоторым разрушением внутренней структуры жидкости и частичным разрывом водородных связей в активном состоянии. Это уменьшает теоретически вычисленные значения коэффициента диффузии. В табл. 3.3 сопоставлены коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (3.1.65) и установленные экспериментально в разбавленных водных растворах. [52]

Страницы: 1 2 3 4