Активационный сверхпотенциал

Cтраница 2

Можно ли делать подобные предсказания, основываясь на уравнении Нернста, для чего же необходимо снимать кривые ток - потенциал. Данные о влиянии на стандартные потенциалы комплексообразования, рН, температуры, ионной силы и других факторов довольно скудны. Кроме того, невозможно предсказать, значения активационных сверхпотенциалов электродных реакций. Однако кривые ток - потенциал дают необходимую информацию о действительных условиях для корректного выбора электродного потенциала, постоянство которого следует поддерживать при практическом разделении и определении методом кулонометрии с контролируемым потенциалом. [16]

Изменение потенциала покрытого. медью платинового катода в процессе выделения меди электролизом при постоянном наложенном напряжении или при постоянном токе из раствора 0 01 М по меди ( II и 1 F по серной кислоте. [17]

На рис. 12 - 4 показана экспериментальная зависимость потенциала-медного катода от продолжительности электролиза. Можно видеть, что в течение первых 5 мин потенциал катода быстро уменьшается приблизительно до - 0 3 В и затем медленно убывает до постоянного значения, - 0 44 В. Дальнейший сдвиг потенциала катода затруднен в результате непрерывного выделения газообразного водорода на платиновом электроде, покрытом медью. Хотя можно ожидать, что восстановление иона водорода до газообразного водорода в 1 F серной кислоте должно было иметь место при потенциале - 0 В относительно НВЭ, но этого не происходит, так как активационный сверхпотенциал для выделения газообразного водорода на поверхности меди составляет от 0 4 до 0 5 В. [18]

Можно показать ( доказательство здесь не приводится), что сдвиг потенциала цинкового электрода в отрицательную область понижает энергетический барьер для прямой реакции и одновременно повышает энергетический барьер для обратной реакции. Поэтому сдвиг потенциала цинкового катода в более отрицательную область по сравнению с его равновесным значением, когда суммарный ток равен нулю, способствует восстановлению цинка ( II) до металла и протеканию суммарного катодного тока. Сдвиг потенциала электрода, который приводит к протеканию некоторого суммарного тока ( в отсутствие какого-либо градиента концентраций) называется активационным сверхпотенциалом. Если неоходимо увеличить суммарный ток для восстановления цинка ( II) до металла, потенциал катода следует сдвинуть в значительной мере в отрицательную область, иначе говоря, чем больший ток требуется, тем большим должен быть активационный сверхпотенциал. [19]

Для некоторых реакций, таких как восстановление катиона металла на поверхности ртути с образованием амальгамы, активационный1 сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электронов, мал. Для других процессов, которые сводятся к образованию или разрыву химических связей, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электрона, значительно больше. Хотя невозможно предсказать значение активационного сверхпотенциала, при котором начнется реакция электронного переноса, протекающая с определенной скоростью, существуют некоторые качественные закономерности. Во-вторых, с повышением температуры активационный сверхпотенциал понижается, поскольку часть энергии активации процесса переноса электронов обеспечивается за счет термической энергии. В-третьих, что характерно, активационные сверхпотенциалы больше для реакций, связанных с выделением газов, окислением или восстановлением органических молекул и с многоэлектрон-переносами. В-четвертых, выделение одного металла на поверхности электрода из другого металла часто происходит с некоторым активационным сверхпотенциалом вплоть до момента, когда поверхность электрода полностью покрывается слоем выделяемого на нем металла. [20]

Страницы: 1 2