Большая свобода - вращение
Cтраница 1
Большая свобода вращения вокруг связей Si-О и Si-С препятствует плотной упаковке полимерных молекул, что проявляется в больших мольных объемах силоксановых эластомеров. Следствием рыхлой упаковки является ослабление межмолекулярного взаимодействия, чему способствует и спиральная структура молекул ПДМС е внутренней компенсацией диполей и наружной ориентацией неполярных метильных групп, экранирующих силоксановую спираль. [1]
Такая форма обусловлена большой свободой вращения вокруг связей Si - О и Si - С и лабильностью углов Si - О - Si, что придает макромолекулам высокую сегментальную подвижность: у ПДМС она гораздо выше, чем у НК, и частично сохраняется даже при - 136 С. Поэтому у ПДМС плотность энергии когезии ( 226 МДж / м3) гораздо ниже, чем у других эластомеров; мольная энергия активации вязкого течения ( 15 - 16 кДж / моль) также в 2 раза ниже; более низкая вязкость при одинаковых молекулярных массах; по прочности ненаполненных вулканизатов ( 0 2 - 0 5 МПа) ПДМС в 70 раз уступает НК. С указанными особенностями строения полидиорганосилоксанов связаны также низкий температурный коэффициент вязкости и значительно меньшее падение прочности силоксановых резин при повышении температуры по сравнению с другими резинами. [2]
В отличие от р - ря-связи этот тип кратной связи не препятствует свободному вращению вокруг о-связи. Следствием этого является относительно большая свобода вращения вокруг силокса-новой связи. [3]
Возможно также и возникновение цис-транс-шомерт, которое должно понизить стабильность системы и привести к ее плавлению. Вероятно развитие структуры цепей с большей свободой вращения при условии, что некоторые или все пептидные связи утратят свой частично двойной характер. Такой структурный процесс тоже должен закончиться плавлением. [4]
Установлено, что все инертные газы ( Не, Ne, Ar, Кг и Хе) кристаллизуются в кубической плотнейшей упаковке. Во многих молекулярных кристаллах простых газов молекулы обладают большой свободой вращения. Такие кристаллы имеют обычно структуры плотных упаковок. Так, кристалл молекулярного водорода состоит из вращающихся молекул Н2 в плотнейшей гексагональной упаковке. [5]
Для получения эластомеров на основе фторированных углеводородов необходимо нарушить регулярность строения полимерной цепи, чтобы исключить или сильно уменьшить кристалличность. Нужно также ввести в цепь шарнирные группировки, обеспечивающие большую свободу вращения сегментов, чтобы уменьшить жесткость молекулы. [6]
 |
Зависимость моле. [7] |
По стери-ческим причинам молекулы транс-полиуретана на основе циклогексан-диола более гибки, чем молекулы цис-изомера. Из-за наличия метиленовых групп между циклогексановым кольцом и кислородом оксигруппы возможна большая свобода вращения, которая сохраняется и в молекулах продуктов, полученных из цис - и транс-i / t - диоксиметилциклогексанов. Как и следовало ожидать, для полиуретанов, полученных на основе цис - и тракс-1 4-диоксиметилциклогексанов, гибкость цепей одинакова, вследствие чего энтропии плавления этих полимеров, или, что то же, температуры плавления их, одинаковы. [8]
Отрицательная анизотропия цепи, вносимая боковыми группами, зависит от гибкости последних. Так, например, отрицательная анизотропия, создаваемая ароматическим циклом, вводимым в боковую цепь, оказывается тем меньше, чем дальше от основной цепи расположен этот цикл, так как при этом гибкость боковой цепи обеспечивает ему большую свободу вращения. Поэтому отрицательная анизотропия полифенилметакрилата ( № 32) значительно меньше анизотропии полистирола ( № 14), хотя в обоих случаях разность поляризуемостей молекулы в основном определяется анизотропией бензольного кольца. По той же причине поли-р - нафтилметакрилат ( № 34) значительно менее анизотропен, чем поли-р - винилнафталин ( № 22), хотя для анизотропии как той, так и другой молекулы решающую роль играет поляризуемость нафталинового цикла. Это обстоятельство, очевидно, можно использовать для изучения гибкости боковой цепи. [9]
Отрицательная анизотропия цепи, вносимая боковыми группами, зависит от гибкости последних. Так, например, отрицательная анизотропия, создаваемая аро - ( a - aj - 10, см3 матическим циклом, вводимым в боковую цепь, оказывается тем - 30 меньше, чем дальше от основной цепи расположен этот цикл, так как при этом гибкость боковой цепи обеспечивает ему большую свободу вращения. Поэтому отрицательная анизотропия поли-фенилметакрилата ( № 32) много - 10 меньше анизотропии полистирола ( № 14), хотя в обоих случаях разность поляризуемости молекулы в основном определяется ани - д / jgJ - 2 14 % аз от а зотропией бензольного кольца. [10]
Отрицательная анизотропия цепи, вносимая боковыми группами, зависит от гибкости последних. Так, например, отрицательная анизотропия, создаваемая аро - ( a - aj - 10, см3 магическим циклом, вводимым в боковую цепь, оказывается тем - 30 меньше, чем дальше от основной цепи расположен этот цикл, так как при этом гибкость боковой цепи обеспечивает ему большую свободу вращения. Поэтому отрицательная анизотропия поли-фенилметакрилата ( № 32) много - / / 7 меньше анизотропии полистирола ( № 14), хотя в обоих случаях разность поляризуемости молекулы в основном определяется ани - Q зотропией бензольного кольца. [11]
В данном исследовании Дрэйн принимал, что молекулы азота лежат плоско на поверхности. Дрэйн и Моррисон [376] изучали термодинамические свойства кислорода и азота, адсорбированных на рутиле, и пришли к заключению, что адсорбированные молекулы не могут свободно перемещаться по поверхности ( см. также раздел VII2); в случае молекул азота сильно ограничены обе вращательные степени свободы, в то время как молекулы кислорода обладают большей свободой вращения. [12]
В данном - исследовании Дрэйн принимал, что молекулы азота лежат плоско на поверхности. Дрэнн и Морриеон [376] изучали термодинамические свойства кислорода и азота, адсорбированных на рутиле, и пришли к заключению, что адсорбированные молекулы не могут свободно перемещаться по поверхности ( см. также раздел VII2); в случае молекул азота сильно ограничены обе вращательные степени свободы, в то время как молекулы кислорода обладают большей свободой вращения. [13]
В связи с физическими свойствами наибольший интерес представляет собой изогнутая форма цепи: как и в гуттаперче, связи в цепи СНг - СН2 лежат вне плоскости остатка с двойной связью. Однако оказалось, что необходимо допустить значительное искажение идеальной, модели ( рис. 6, в), для того чтобы получить правильные интенсивности; в конфигурации, для которой получается наилучшее согласие между наблюденными и рассчитанными интенсивностями, два изопреновых остатка, составляющие геометрическую единицу цепи, значительно отличаются друг от друга по положениям связей СН2 - СН2; это указывает на сравнительно большую свободу вращения вокруг ординарной связи. Геометрическая разница между последовательно повторяющимися химическими единицами формально аналогична разнице между кристаллографически разным. [14]
Рассмотрение данных, сведенных в табл. 4.1, позволяет сделать некоторые общие выводы о сравнительной термодинамической гибкости цепных макромолекул. Наиболее гибкими являются полисилоксаны, далее идут полимеры с сопряженными связями - полибутадиен, каучук и гуттаперча. Большая гибкость последних сравнительно с полимерами винилового ряда связана, по-видимому, с большей свободой вращения вокруг связей, соседних с двойными. Наконец, наибольшую жесткость обнаруживают макромолекулы производных целлюлозы. Таким образом, изменение состава основной цепи макромолекулы, как правило, влияет на ее термодинамическую гибкость сильнее, чем изменение состава боковых групп. [15]
Страницы: 1 2