Низшая свободная
Cтраница 1
Низшая свободная молекулярная орбиталь. [1]
Низшая свободная молекулярная орбиталь ( НСМО) - свободная молекулярная орбиталь, обладающая низшей энергией. [2]
Поэтому низшая свободная МО располагается значительно ниже, чем в моиокарбонильных соединениях. Это отражается также на электронных спектрах поглощения. Малонптенсивный электронный переход н - - л сдвинут в видимую область, соединения окрашены в желтый цвет. [3]
Это означает, что низшая свободная орбиталь симметрична к операции отражения. В этом случае коэффициенты низшей незанятой я-орбитали при ядрах атомов, образующих флуореновое кольцо ( XXIV) и непомеченных звездочкой, имеют одинаковый знак. Таким образом, возникновение связи между этими атомами вызывает стабилизирующее я-взаимодействие, которое существенно снижает энергию низшей разрыхляющей я-орбитали. Так как рассматриваемые атомы не помечены звездочкой, возникновение связи между ними не влияет на энергию высшей занятой я-орбитали и в соответствии с этим самая низкая по энергии полоса поглощения флуоренового красителя ( XXIV) находится в ближней инфракрасной области. [4]
Граничные молекулярные орбитали - высшая занятая и низшая свободная молекулярные орбитали реагента; именно эти орбитали определяют поведение органических молекул во многих химических реакциях. [5]
 |
Стереохимия согласованного [ я 4 - / и ] - циклоприсоединения. [6] |
В указанных процессах основную роль играют фронтальные МО, а именно высшая занятая МО одной молекулы и низшая свободная МО другой. Как правило, при супра-супрафациальной реакции в переходном состоянии стерические взаимодействия значительно меньше, чем при супра-антара - или антара-антара-реакциях, а потому первый тип реакций циклоприсоединения имеет меньшую энергию активации, чем остальные. [7]
Как показано на рис. 5.1, в молекуле этилена электронам 2р - ор-битали атома углерода соответствуют две молекулярные орбитали ( высшая заполненная молекулярная орбиталь ВЗМО тгц и низшая свободная молекулярная орбиталь НСМО тт), играющие важную роль в рассматриваемой реакции. В молекуле водорода также имеются высшая заполненная молекулярная орбиталь а и низшая незаполненная молекулярная орбиталь т Частично занятые орбитали показаны штриховкой, знаки плюс и минус относятся к волновым функциям. Возможность такого перехода электронов и формирования новой химической связи определяется в первую очередь симметрией перекрывающихся орбиталей. [8]
Согласно выводам теоретической химии / 41, 42 / парамет ры граньчных молекулярных орбиталей таких, кок потенциал ионизации ( ИИ), сродство к электрону ( СЭ) высшая занятая ( ВЗМО), и низшая свободная ( НСМО) молекулярные орбвтали и их производные являются важнейшими показателями реакционной способности в процессах переноса электрона и других орбиталь-но-лонтролируемых реакциях. [9]
Вообще каждая я-орбиталь сопряженной молекулы имеет на один узел больше, чем располагающийся непосредственно за ним на энергетической шкале нижний п-уровень, при этом более связывающая я-орбиталь не имеет ни одного узла перпендикулярно плоскости молекулы. Таким образом, низшая свободная я-орбиталь имеет на один узел больше, чем высшая занятая л-орбиталь. [10]
Вообще каждая я-орбиталь сопряженной молекулы имеет на один узел больше, чем располагающийся непосредственно за ним на энергетической шкале нижний п-уровень, при этом более связывающая я-орбиталь не имеет ни одного узла перпендикулярно плоскости молекулы. Таким образом, низшая свободная я-орбиталь имеет на один узел больше, чем высшая занятая л-орбиталь. [11]
 |
Взаимодействие граничных ор-биталей в двух молекулах этеиа.| Циклоприсоединение с участием тройной связи ( а и с участием гетероатомов ( б. [12] |
Из этого рисунка очевидно, что, если этен ( на практике замещенный этен) и цисоидный бутадиен сближаются в параллельных молекулярных плоскостях один над другим, то между ними возможно связывающее взаимодействие. Высшая занятая орбиталь бутадиена взаимодействует с низшей свободной орбиталью этена и одновременно низшая свободная орбиталь бутадиена взаимодействует с высшей занятой орбиталью этена. [13]
Следует заметить, что энергии, приведенные в табл. 25.4 как энергии НСМО, не всегда соответствуют точно нижней свободной МО. Если в 1 3-диполе имеются ортогональные TI-СБЯЗИ ( первые шесть соединений из табл. 25.4), то низшая свободная МО может быть не аллипъной, а иного типа. Так, в интрилилиде нижняя свободная орбиталь ( XX) лежит в плоскости молекулы и представляет собой связывающую комбинацию 71 -орбнтали CN и делокализов энной ст - орбнтали СНз-группы. Поэтому в табл. 25.4 во всех случаях обозначение НСМО относится к свободной орбнтали аллильного типа. [14]
Дополнительная полоса, вызванная дефектами, вероятно, обусловлена не химическими примесями, а нарушениями в полимерных цепочках. Действительно, химические примеси, не включенные в цепочки сопряженных связей, должны приводить не к образованию ловушек, а к появлению антиловушек. Их высшая занятая и низшая свободная молекулярные орбиталн остаются за пределами запрещенной зоны. [15]
Страницы: 1 2