Cтраница 2
Та кого рода зависимости типа зависимости Есина и Маркова ( рис. 17 и 18), по-видимому, не были опубликованы, за исключе нием результатов Баррадаса и Конуэя [16], приведенных на рис. 38, причем и эти результаты относятся к органическим ионам, а не к незаряженным веществам. Зависимости, приве денные на рис. 38, по-видимому, являются линейными с достаточным приближением. [16]
Адсорбция незаряженных веществ была уже ранее рассмотрена Фрумкиным в его пионерской работе 1926 года, где он предположил, что изотерма Ленгмюра справедлива при постоянном потенциале электрода, если только учесть взаимодействие частиц примерно так, как это делается в уравнении состояния для газов. [17]
В 1979 г. советские физики И. Д. Новиков и А. А. Старобинский обратили внимание на то, что учет квантового рождения частиц в электрическом поле может качественно изменить ситуацию. Анализ этого влияния приводит к выводу, что выход в новое пространство, по-видимому, невозможен, а ситуация в целом близка к той, которая имеет место при сферическом коллапсе незаряженного вещества. [18]
V изотерм нужно выбрать одну и записать в явной форме функциональную зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от электрической переменной - потенциала или заряда электрода; для ионов эта зависимость будет линейной, а для незаряженных веществ - квадратичной. [19]
Хау и Глассетт [5] указали, что проявление производными л-фенилендиамина не ускоряется четвертичными солями. Действительно, можно ожидать, что сильно адсорбирующиеся четвертичные соли будут замедлять проявление незаряженными веществами вследствие конкуренции за активные участки, на которых протекает адсорбция. Наши опыты показывают, что четвертичные соли могут уменьшать скорость проявления такими веществами, а также и некоторыми другими. В табл. 1 приведены некоторые результаты проявления различными проявляющими веществами в присутствии н-доде-цил - - толуолсульфоната пиридиния. Фотоматериалом служила позитивная кинопленка. [20]
Для того чтобы такой электрод мог работать обратимо и реакция могла итти в обоих направлениях, обратимая окислительно-восстановительная система должна содержать как окисленную, так и восстановленную формы. Следует отметить, что нет существенной разницы между таким окислительно-восстановительным электродом и описанными выше электродами; например в системе, состоящей из металла М и его ионов М, металл является восстановленной, а ионы его окисленной формой. Подобно этому, в случае электрода, на котором участниками процесса являются анионы, например хлорного электрода, анион хлора является восстановленной, а незаряженное вещество, хлор - окисленной формой. [21]
Направление изменения - потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона: катионы вызывают сдвиг г - потенциала к положительным значениям, анионы - к отрицательным. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F - к J, в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига - потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов ( при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига г-потенциала наблюдается смещение Ег /, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Роджерс [582] показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, приполярографированиичетыреххлористого углерода Ei / 2 первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. [22]
Направление изменения % - потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона: катионы вызывают сдвиг г) 1-потенциала к положительным значениям, анионы - к отрицательным. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J -, в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига - потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов ( при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига г зх-потенциала наблюдается смещение Ei / t необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Роджерс [582] показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, приполярографированиичетыреххлористого углерода Ei / s первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. [23]
Как упоминалось в разделе 3, для органических адсорбатов следует учитывать те же два эффекта, что и в случае специфической адсорбции неорганических ионов - изменение значений фа-потенциала и степени заполнения при изменении концентрации адсорбата. Возможно, следует добавить, что учитывать только эти два эффекта недостаточно, особенно при высоких степенях заполнения. Кроме того, объяснение данных, полученных с помощью ртутного капельного электрода, часто затрудняется ввиду изменения степени заполнения за время жизни капли, что связано с медленной диффузией адсорбированных частиц ( раздел 8 гл. Здесь будет рассмотрено влияние органических ионов и незаряженных веществ. Роли диффузии в адсорбционных процессах посвящен раздел 10, б этой главы. [24]
Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорби-руемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой i - t вплоть до последнего участка вблизи i 0 почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. [25]
Для ртутного капельного электрода этот остаточный ток известен как ток заряжения или конденсаторный ток. Это происходит от того, что, поскольку растет каждая электрически заряженная капля, необходимо постепенно увеличивать заряд капли соответственно наложенному потенциалу. С увеличением поверхности капли электроны должны течь во внешней цепи в направлении ртутного резервуара или от него, в зависимости от того, является ли поверхность ртути положительной или отрицательной стороной двойного слоя. Если ртуть имеет избыток положительных или отрицательных зарядов, общая работа, необходимая для увеличения поверхности раздела, уменьшается вследствие электростатического отталкивания между зарядами у поверхности ртути, и поверхностное натяжение соответственно уменьшается. Если ртуть вытекает через капилляр при постоянном давлении, то период капания / ( время, необходимое для образования одной капли ртути) приблизительно прямо пропорционален поверхностному натяжению капли. Кривая, показывающая зависимость поверхностного натяжения от изменения потенциала, называется электрокапиллярной кривой ртути; максимальную точку называют электрокапиллярным максимумом. На рис. 36 дана кривая, у которой период капания представлен как функция потенциала ртутного капиллярного электрода. Электрокапиллярные иокы и незаряженные вещества уменьшают поверхностное натяжение ртути и перемещают максимум в сторону более положительного или отрицательного потенциала. В вышеуказанном графике показан также оста-гочный ток, полученный в 0 1 - н, растворе хлористого калия, освобожденном от воздуха. [26]