Cтраница 2
Хотя, конечно, абсолютную точность расчетов оценить трудно, в большинстве обсуждаемых ниже в этой главе вычислений используемый вариационный метод позволяет оценивать точность получаемых волновых функций на основе критерия: чем ниже энергия, тем точнее волновая функция. Надо, однако, при этом всегда иметь в виду то обстоятельство, что волновая функция, дающая правильное значение энергии, не обязательно должна давать также правильные значения других величин. Так, например, интеграл для среднего значения дипольного момента может определяться существенно другими областями конфигурационного пространства, и волновая функция, дающая хорошее значение энергии, может давать очень плохой дипольный момент. [16]
Выше была рассмотрена экранировка одного иона в Ферми-среде из проводящих электронов. Получены правильные значения энергии взаимодействия при условии, что второй ион, с зарядом Ze, рассматривается на расстоянии г от первого иона, находящегося в экранированном потенциалом поле первого иона. [17]
Если расчет методом конфигурационного взаимодействия проводится при различных значениях R и если он сопровождается вариационным определением эффективного заряда ядра, то для Н2 получается равновесное межъядерное расстояние 1 45 ат. Полная энергия при таком межъядерном расстоянии равна - 1 1477 ат. Данный расчет приводит к более правильному значению энергии, чем при использовании метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Кроме того, вычисленная методом конфигурационного взаимодействия полная энергия сходится к правильному значению в пределе изолированных атомов. [18]
Введение факторов FKK ( k) необходимо, чтобы в точках высокой симметрии и вдоль осей симметрии, соединяющих эти точки, вклады в матричные элементы и в собственные значения энергии давали только линейные комбинации волновых функций той же симметрии. Если УК-К подобраны так, чтобы получить правильные значения энергии в какой-нибудь одной точке симметрии, например в точке W ( табл. 1), то без введения факторов FKK ( k) они не давали бы правильных значений энергии в других точках. Сами / кк ( k) - параметры, значения которых подбираются при сравнении с опытными данными или с более точными расчетами. [19]
Теплоты образования при 25 были определены Дэвисом и Гильбертом [42] из теплот сгорания: Д / / 2ар ( жидк. Для газообразных веществ Россини получил величину Д / / Цбр ( газ), равную - 40 38 для цис-декалина и - 43 57 ккал / моль для гранс-дека-лина, что приводит к разности энергий для газообразных изомеров в 3 19 ккал / моль. Согласие с вычисленной величиной разности получается хорошее, хотя более правильным значением энергии взаимодействия при скошенной конформации была бы величина, равная 1 0 ккал. [20]
Гамильтониан 5 для данной системы обычно легко написать, но для большинства систем необходимо предугадать вид волновой функции. Если выбрана правильная волновая функция, то в принципе можно получить истинное значение энергии для данной системы. Действительно, пусть установлена правильная волновая функция, именно та, которая приводит к правильному значению энергии Ей. [21]
Такой подход приводит к ответу, который в общих чертах правилен ( t, сильно зависит orZ и меняется как74), но отличается от истинного в два раза. Фактор мы знаем, что введение множителя 2 осуществляется не произвольно, тем не менее оно должно быть обосновано. Одно из обоснований введения дополнительного множителя 2 можно получить из уравнения Дирака, которое дает правильное значение энергии. Однако желательно найти не формальное, а физическое наглядное объяснение, и это удается сделать. Когда мы помещаем наблюдателя на вращающийся по орбите электрон, чтобы он смог увидеть ток, вызываемый кажущимся движением ядра, мы должны делать это с еще большей осмотрительностью, чем Коперник, который, как известно, поступал противоположным образом. Электрон в атоме движется так быстро, что его следует рассматривать релятивистски, и поэтому наблюдение за спином электрона с точки зрения наблюдателя, находящегося на ядре - это не то же самое, что наблюдение за спином ядра с точки зрения наблюдателя, путешествующего вместе с электроном. Электрон движется таким образом, что наблюдателю, находящемуся на ядре, он кажется вращающимся вдвое медленнее, чем путешествующему с электроном наблюдателю. Такая модификация движения электрона, называемая томасовской прецессией, дает дополнительный множитель / 2 при спин-орбитальных расчетах и, таким образом, приводит их в согласие с уравнением Дирака и с экспериментом. [22]
При небольшом числе реагирующих веществ и продуктов реакции часто можно определить величины k, которые зависят от постоянных значений Е и Z в широкой области температур. Тогда для частиц не слишком малых размеров собственная активность, равная k / S, представляет собой инвариант, непосредственно связывающий активность с характером поверхности катализатора. В этих условиях, изображая графически величину g k как функцию ЦТ, можно в широком интервале температур получить почти прямые линии и находить правильные значения энергии активации. Истинный порядок реакции, определяемый различными методами, оказывается при этом постоянным. Для сходных катализаторов можно построить логарифмические прямые, которые по некоторым причинам [2] пересекаются при определенной температуре в интересующей нас области. При небольших изменениях температуры порядок расположения катализаторов по относительной активности может меняться. [23]
Введение факторов FKK ( k) необходимо, чтобы в точках высокой симметрии и вдоль осей симметрии, соединяющих эти точки, вклады в матричные элементы и в собственные значения энергии давали только линейные комбинации волновых функций той же симметрии. Если УК-К подобраны так, чтобы получить правильные значения энергии в какой-нибудь одной точке симметрии, например в точке W ( табл. 1), то без введения факторов FKK ( k) они не давали бы правильных значений энергии в других точках. Сами / кк ( k) - параметры, значения которых подбираются при сравнении с опытными данными или с более точными расчетами. [24]
В случае, если силы между частицами не носят квазиупругого характера, а являются короткодействующими, энергии систем с закрепленной и незакрепленной центральной частицей еще значительнее отличаются друг от друга. До последнего времени именно этим кинетическим эффектом и пытались объяснить тот факт, что энергия связи триплона превышает энергию дейтрона не в два, а почти в четыре раза. Действительно, Томасом была доказана общая теорема, согласно которой при уменьшении радиуса действия сил до нуля энергия триплона из-за одного только этого кинетического эффекта должна возрастать до бесконечности, если, конечно, глубина ямы подбирается для каждого значения радиуса сил так, чтобы для дейтрона получилось правильное значение энергии. [25]
Хартри - Фока, дают лучшие результаты для - состояний. Поэтому, хотя все расчеты в настоящей книге основаны на параметрах Хермана - Скиллмана, в некоторых случаях параметры Хартри - Фока являются более подходящими. Как известно, абсолютные значения атооушых термов в любом случае имеют лишь ограниченный смысл. Например, представим себе, что величина ер для кислорода дает правильное значение энергии, необходимой для того, чтобы переместить один электрон с изолированного атома кислорода в бесконечность. Если, однако, этот атом находится в-близи от поверхности металла ( или, что почти эквивалентно, вблизи поверхности кова-лентного кристалла с большой диэлектрической проницаемостью), но не настолько близко, чтобы образовалась химическая связь между ними, то возникает вопрос: какова теперь энергия отрыва электрода от атома кислорода. Один из способов рассчитать эту энергию состоит в том, чтобы переместить нейтральный атом в бесконечность, что происходит без совершения какой-либо работы, затем удалить один электрон, затратив энергию ер, и далее возвратить ион кислорода в исходное положение. При этом энерпия иона возрастает на величину e2f4d, что обусловлено наличием поля изображения, где d - расстояние иона в конечном состоянии до поверхности. [26]
Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Е могут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда-Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Метод атом-атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. [27]
Одной из главных задач любого иммерсионного калориметрического исследования органических волокнистых материалов является определение термодинамических функций для взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами на поверхности твердого тела. Однако подобные исследования затруднены из-за отсутствия сведений об истинной величине смоченной поверхности ( особенно внутренней) и о теплотах набухания и растворения. Вероятно, для определения внутренней и внешней поверхности лучше всего использовать адсорбцию воды и азота. Страус [32] нашел, что эндотермическая теплота растворения коллагена и желатины в воде составляет значительную величину от полного теплового эффекта погружения. Все эти факторы редко принимались во внимание работающими в данной области. В значения теплот погружения должны вноситься поправки на эффекты растворения и набухания ( или следует доказать отсутствие этих эффектов) для получения правильных значений энергий или других термодинамических функций для адсорбции или абсорбционных процессов. [28]