Cтраница 3
Следует обратить внимание на то, что при таком способе интегрирования уравнений Дюгема - Маргулеса нет надобности в экстраполяции парциального свойства до бесконечного разбавления раствора. В неявном виде соответствующее граничное условие уже заложено в граничных условиях для интегрального сплайна, что исключает неизбежную при обычных способах расчета произвольность в оценке свойств бесконечно разбавленных растворов. Как показывает практика применения описанного метода к металлическим сплавам, автоматическая экстраполяция парциальных функций на области предельного разбавления с использованием граничных условий ( 4) для сплайна, аппроксимирующего интегральную функцию, в подавляющем большинстве случаев хорошо удовлетворяет экспериментальным результатам. [31]
Чтобы энтропии веществ были сравнимы ( для сопоставления и определения изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S берут при t 25 С и р 1 атм; при этом газы считают идеальными, а для растворов ( и ионов в растворах) принимают их состояние при концентрации, равной единице, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. [32]
Чтобы энтропии веществ можно было сопоставлять и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S рассматривают при р 101 кПа ( 1 атм); при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ ( и ионов в растворах) принимают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль / кг Н20, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. [33]
Чтобы можно было сопоставлять энтропии веществ и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе в химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S рассматривают при / 101 кПа ( 1 атм), при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ ( и ионов в растворах) принимают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль / кг Н20, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Наряду со значениями Slw пользуются и величинами ST, однако высокотемпературные значения энтропии известны для сравнительно небольшого числа веществ. [34]
Чтобы энтропии веществ можно было сопоставлять и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S рассматривают при р 101 кПа ( 1 атм); при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ ( и ионов в растворах) принимают стандартное состояние, отвечающее кон центрации, равной 1 моль / кг Н2О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. [35]
Чтобы можно было сопоставлять энтропии веществ и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе в химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще сего значения 5 рассматривают при / - 101 кПа ( 1 атм), при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ ( и ионов в растворах) принимают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль / кг HjO, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Наряду со значениями Sm пользуются и величинами 5f, однако высокотемпературные значения энтропии известны для сравнительно небольшого числа веществ. [36]
Характерным признаком идеальных растворов является строгое подчинение их закону Рауля, согласно которому давление пара вещества А над раствором равно давлению пара чистого вещества РА, умноженному на его мольную долю в растворе. Закон Рауля применяют для вычисления свойств бесконечно разбавленных растворов. [37]
Уравнение Ван-дер - Ваальса известно с последней четверти прошлого века. Но не надо спрашивать, почему не вычислили парциальных мольных объемов по уравнению Ван-дер - Ваальса гораздо раньше и уже давно не обнаружили их своеобразия вблизи критической точки чистого растворителя. Не экспериментируют и не вычисляют без идей, а идеи о необычности свойств бесконечно разбавленных растворов в окрестности критической точки чистого растворителя не существовало. Предсказать дату возникновения идеи ( пока) никто не умеет. [38]
Действительно, из определения активности [ см. уравнение (1.16) ] очевидно, что при бесконечном разбавлении химический потенциал компонента i стремится не к его стандартному значению, а к отрицательной бесконечности, поскольку в бесконечно разбавленном растворе щ стремится к нулю. Но этому условию, как указано выше, отвечает не бесконечно разбавленный раствор, а гипотетический раствор определенной концентрации, обладающий некоторыми свойствами бесконечно разбавленного раствора. [39]
Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298 К. Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 101 кПа и температуре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при моляль-ности раствора bl моль / кг; предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. [40]
При рассмотрении вещества, растворенного в каком-то растворителе, за стандартное состояние растворителя может быть принято состояние чистого растворителя при данной температуре. Так, например, для водных растворов за стандартное состояние растворителя - воды принимается состояние чистой воды при данной температуре. За стандартное состояние растворенного вещества берется состояние растворенного вещества в гипотетическом растворе с молярной концентрацией, равной единице. Гипотетический одномолярный раствор представляет собой раствор, имеющий все свойства бесконечно разбавленного раствора, за исключением его концентрации, равной единице. Теоретически реальный раствор может быть приведен к гипотетическому одномолярному состоянию вдоль идеальной кривой, определяемой соотношением между летучестью и молярной концентрацией данного компонента, соответствующей сильно разбавленному раствору. [41]
Действительно, условием равновесия фаз является равенство в этих фазах химических потенциалов компонентов, составляющих систему. Как известно, химический потенциал может быть рассчитан по уравнению ца КТ1па, где а - активность компонента в данной фазе. За стандартное состояние иногда принимают чистое вещество, тогда коэффициент активности у1 при N1 ( мольная доля) в этих условиях и г цо. Коэффициенты активности ( у) при таком выборе стандартного состояния называются абсолютными. Можно выбрать и другое стандартное состояние, когда идеализируется состояние со свойствами бесконечно разбавленного раствора. [42]
Частицы в растворах, в том числе и ионы, взаимодействуют друг с другом. Природа и интенсивность таких взаимодействий обусловлены спецификой каждого раствора. Если эти взаимодействия отсутствуют, то растворы считаются идеальными. Строго говоря, идеальные растворы не существуют ( частицы всегда в той или иной мере взаимодействуют друг с другом) и представляют собой лиша теоретическую абстракцию. Тем не менее, в ряде случаев свойства реальных растворов не очень сильно отличаются от свойств идеальных растворов. Поэтому свойства бесконечно разбавленных растворов приближаются к свойствам идеальных растворов. [43]
Кр - константа реакции при pconst; Kv - констаята реак-дии при Vconst; индекс указывает на стандартное состояние. Для индивидуальных твердых F жидких веществ в качестве стандартного состояния принимают состояние их при данной температуре при давлении 1 атм. За стандартное состояние индивидуального газа принимается состояние гипотетического идеального газа / фугитивность которого равна единице при данной температуре. Свойства реальных газов при давлении 1 атм незначительно отличаются от свойств газов в стандартном состоянии, и при технологических расчетах этой разницей можно v пренебречь. Рассматривая протекание газовой реакции в стандартных условиях, следует иметь в виду, что парциальное давление каждого из компонентов реакции равно 1 атм. Применительно к растворам в качестве стандартного состояния испбль-зуют, как правило, либо стандартное состояние чистого вещества, либо стандартное состояние гипотетического 1 М раствора со свойствами бесконечно разбавленного раствора. [44]
Представление об активности, казалось бы, не более сложно, чем о летучести. Поэтому ничто не должно бы препятствовать такому же отчетливому пониманию активности ( с помощью а - или со-фазы), какое легко достигается для летучести. Однако при ближайшем рассмотрении оказывается, что активность - понятие более гибкое, более многообразное, чем летучесть. Два обстоятельства затрудняют интерпретацию активности, делают ее трактовку неоднозначной. Во-первых, активность вещества, как компонента раствора, при каком-либо заданном состоянии раствора имеет различные численные значения для разных шкал измерения концентрации. Это связано с тем, что, во-вторых, величина активности зависит от выбора стандартного состояния, для которого а - 1, причем в качестве стандартного состояния растворенного вещества приходится принимать совершенно нереальное ( или, как скромно говорят, гипотетическое) состояние, в котором при немалой концентрации ( 1 моль / л) свойства раствора тождественны свойствам бесконечно разбавленного раствора. [45]