Свойство - симметрия - молекула
Cтраница 3
Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод-кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии молекулы карбо-нила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 аи 1, который отражает взаимодействие металл - СО. Если в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний при 1800 ел 1, но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расположение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбопила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [31]
МКГ дает картину оптимальных конформационных переходов в системе конформеров. Заметим, что наличие циклов на МКГ, если не учитывать возможность случайного вырождения, отражает свойства симметрии молекулы. [32]
Различные уже известные нам факты свидетельствуют о том, что во многих молекулах электроны не локализованы между двумя индивидуальными атомами. Теория молекулярных орби-талей также исходит из того, что электроны распределяются вдоль всей молекулы, и эти предположения ограничиваются в основном свойствами симметрии молекулы и энергией электронов. [33]
Вычисление иптенсивностей линий в масс-спектрах ( как при фото-ионизации, так и при ионизации электронами) является в значительной степени еще не разрешенной теоретической проблемой. Хотя основное внимание было обращено на спектры, получающиеся при фотоионизации, тем не менее теоретическое рассмотрение даже в этих случаях касалось в основном качественных характеристик в зависимости от свойств симметрии молекулы и правил отбора; гораздо более сложные вопросы, касающиеся количественной оценки интенсивностей на основе модели осциллятора для переходных процессов, до сих пор остаются в значительной степени неразрешенными. Отсюда с неизбежностью получается, что в настоящее время любая теория масс-спектра, если она не полностью качественная, должна содержать значительную долю умозрительного элемента в тех случаях, когда рассматриваются конкретные электронные процессы. В то же время изучение устойчивости ионов и свободных радикалов представляет большой интерес для многих областей химии. [34]
Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения между физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу современная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеэм весьма детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. Очень большую роль играют свойства симметрии молекул; принимая во внимание эти свойства, можно выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп. [35]
Основные колебания соответствуют первому возбужденному состоянию, обертонные колебания относятся ко второму, третьему и более высоким возбужденным состояниям молекулы. В данном случае, так же как и в электронной спектроскопии, предполагается, что соответствующие колебания не принадлежат к числу запрещенных ( см. стр. Важную роль играют также и свойства симметрии молекулы. [36]
Если считают, что молекула имеет симметрию, то имеют в виду, что определенные части ее можно поменять местами с другими без изменения внешнего вида молекулы в целом. Говорят, что части, которые можно поменять местами, эквивалентны по своей симметрии. Несмотря на то что изучение правил и соотношений, которые разработаны для анализа и выражения свойств симметрии молекул, выходит за рамки данной книги, все же следует кратко изложить номенклатуру. В последние годы исследовательская литература по неорганической химии все в возрастающей степени пополняется ссылками на молекулярную симметрию, так что необходимо ознакомиться по меньшей мере с интерпретацией обозначений, чтобы читать о ней с пониманием. [37]
Необходимо подчеркнуть, что подобные выводы следует делать с осторожностью. Даже в совершенно несимметричных молекулах различные основные частоты не все обладают одинаковой интенсивностью, и некоторые из них могут не наблюдаться в инфракрасном или в комбинационном спектрах просто потому, что они слишком слабы. Таким образом, отсутствие в спектре некоторых частот не дает достаточных оснований утверждать, что они запрещены, и делать заключения о свойствах симметрии молекулы. Однако в данном случае полученный вывод подтверждается рядом других фактов и, в частности, отсутствием постоянного дипольного момента, вращательной структурой комбинационных линий ( см. стр. [38]
J учет спина одного электрона практически приводит, так же как и в атоме водорода, лишь к незначительным спин-орбитальным взаимодействиям, то в теории молекулы водорода Н4, когда имеется два электрона, спин играет существенную роль, хотя абсолютное значение спин-орбитального и также спин-спинового взаимодействий дает лишь небольшие поправки. В молекуле водорода по аналогии с атомом гелия взаимные ориентации спинов двух электронов определяют свойство симметрии пространственной части волновой функции, что имеет в вопросах устойчивости молекулы первостепенное значение. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о связи спина со свойствами симметрии молекулы. [39]
 |
Нормальные колебания YX2 молекулы. [40] |
Применение метода нормальных координат к нелинейной трехатомной молекуле предполагает решение детерминанта третьего порядка. Для линейной молекулы, содержащей три атома, существует четыре вида нормальных колебаний, и детерминант будет четвертого порядка, хотя два решения тождественны, что будет объяснено ниже. Если молекулы содержат четыре или более атомов, то непосредственное решение методом нормальных координат становится почти непреодолимо трудным. К счастью, значительное упрощение может быть сделано в результате применения раздела математики, известного под названием теории групп. Используя свойства симметрии молекулы, можно выбрать такие координаты ( симметричные координаты), при которых выражения кинетической и потенциальной энергий могут быть разделены на части, не содержащие членов, включающих произведения координат, входящих в ту и другую часть выражения. Координаты, имеющиеся в каждой части, имеют одинаковые свойства симметрии, но отличные в различных частях. В результате такого разделения вековое уравнение, с помощью которого находят значения X, распадается на несколько уравнений низшей степени; каждое из таких уравнений включает только один род разделенных координат, с одними и теми же свойствами симметрии. [41]
Лучше всего его можно наблюдать на кристаллах и жидкостях, в которых на это излучение не так сильно налагается релеевское рассеянное излучение, как в газах. Возможность непосредственного применения спектров комбинационного рассеяния для разрешения химических проблем видно из следующего: так как собственные колебания различаются в зависимости от рода непосредственно связанных атомов и характера связи и на них мало влияют соседние атомы, то можно устанавливать существование в соединениях определенных группировок атомов на основании характерных для них линий комбинационного рассеяния. Далее возможным оказывается вывод структуры молекулы из данных спектра комбинационного рассеяния на основе зависимости числа возможных колебательных состояний от свойств симметрии молекулы. [42]
Лучше всего его можно наблюдать на кристаллах и жидкостях, в которых на это излучение не так сильно налагается релеевское рассеянное излучение, как в газах. Возможность непосредственного применения спектров комбинационного рассеяния для разрешения химических проблем видно из следующего: так как собственные колебания различаются в зависимости от рода непосредственно связанных атомов и характера связи и на них мало влияют соседние атомы, то можно устанавливать существование в соединениях определенных группировок атомов на основании характерных для них линий комбинационного рассеяния. Далее, возможным оказывается вывод структуры молекулы из данных спектра комбинационного рассеяния на основе зависимости числа возможных колебательных состояний от свойств симметрии молекулы. [43]
Страницы: 1 2 3