Динамика - спин
Cтраница 1
Динамика спинов РП в клетке существенным образом зависит от напряженности магнитного поля. В сильных магнитных полях в подавляющем большинстве случаев основным каналом интеркомбинационных переходов в РП являются S-Го - переходы. При этом ориентация каждого спина относительно направления внешнего магнитного поля не изменяется. В силу правила отбора по спину химическая реакция определенным образом сортирует РП по конфигурации ядерных спинов, так что продукты реакции образуются с той или иной поляризацией ядерных спинов. [1]
Наиболее наглядно особенности динамики спинов радикалов для СТВ-механизма проявляются в нулевом магнитном поле. Когда Я00, электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг суммарного спина. [2]
В то время как динамику изолированных спинов можно изучать в рамках представлений о движении классических векторов намагниченности ( см. разд. [3]
РП участие обменного взаимодействия в динамике спинов РП несущественно сказывается на величине вероятности их рекомбинации. Как правило, обменное взаимодействие между радикалами не должно играть заметной роли и в процессе диффузии партнеров РП в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Но в отдельных примерах обменное взаимодействие на ван-дер-ва-альсовых расстояниях между частицами может превышать тепловую энергию и тогда необходимо принимать во внимание, что синглетные и триплетные РП совершают взаимную диффузию в поле сил обменного притяжения и отталкивания соответственно. Например, обменное притяжение между атомами водорода и кислорода J0 - kT [74] и может на порядок удлинить эффективное время рекомбинации. Насколько это удлинение времени реакции проявится в величине вероятности рекомбинации РП, очень сильно должно зависеть от реакционной способности партнеров. Если константа скорости рекомбинации РП достаточно великан / С - тР 1 без обменного притяжения реагентов, то дополнительное удлинение эффективного времени рекомбинации РП будет изменять вероятность рекомбинации на малую величину порядка 1 / К-Тр. В другом предельном случае реакций, контролируемых не диффузией партнеров, а их рекомбинацией в момент контакта, когда / С - тр1, пропорционально удлинению эффективного времени будет расти и вероятность рекомбинации РП. [4]
Таким образом, соотношения (1.97), ( 1.97 а) должны выполняться независимо от динамики спинов РП и кинематики движения радикалов. [5]
 |
Сравнение термов РП в сильных ( а и слабых ( б магнитных. [6] |
Увеличение числа каналов S - Г - переходов, необходимость детального анализа роли обменного взаимодействия в динамике спинов РП значительно усложняют теорию эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях. Поэтому, несмотря на то, что изложенный в главе 2 математический аппарат позволяет анализировать химическую поляризацию спинов в произвольных магнитных полях, до настоящего времени теория эффектов ХПЯ в слабых полях разработана гораздо меньше, чем для случая сильных магнитных полей. [7]
Кроме этого, в динамике спинов РП большое значение имеет обменное взаимодействие между неспаренными электронами. [8]
Для изучения этого вопроса рассмотрим динамику спинов РП с одним магнитным ядром со спином / 1 / 2 при предположении, что обменный интеграл равен нулю и РП в начальный момент находится в синглетном состоянии. [9]
На этом рисунке приведены экспериментальные точки и рассчитанная полевая зависимость выхода продуктов. Было показано, что наблюдаемый эффект обусловлен динамикой спинов неспаренных электронов радикалов во внешнем магнитном поле и в локальном магнитном поле, создаваемом магнитными ядрами. Физику этого эффекта мы обсудим в отдельной лекции. Важно подчеркнуть, что это наблюдение показало возможность управлять выходом продуктов с помощью внешнего магнитного поля. [11]
Необходимо подчеркнуть, что схемы типа рис. 1.4, в, г неадекватно отражают S и Г0 - состояния двух неспаренных электронов. Поэтому неудивительно, что на основе этих грубых схем не удается интерпретировать все особенности динамики спинов РП, в частности эффекты ХПЭ. Векторная модель с использованием изображающего спина адекватно и строго описывает динамику спинов РП в S - Го-приближении. С помощью изображающего вектора F удобно и наглядно можно интерпретировать все магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях, в том числе эффекты ХПЯ, влияние магнитного поля на рекомбинацию РП, магнитный изотопный эффект. [12]
На основании численных расчетов авторы [46] приходят к заключению, что учет обменного взаимодействия в динамике спинов РП не сказывается на вероятности их рекомбинации. Это противоречит ожидаемому характеру влияния обменного взаимодействия. [13]
Для описания магнитных и спиновых эффектов в рекомбинации радикалов необходимы сведения двоякого рода. С одной стороны, надо знать динамику молекулярного движения реагентов в реакционной зоне, с другой - динамику спинов реагентов. Молекулярная динамика реагентов в растворе довольно подробно исследована в традиционной, бесспиновой, теории рекомбинации радикалов. Таким образом, учение о спиновых и магнитных эффектах в рекомбинации радикалов развивается в области пересечения химической кинетики и ЭПР. Каждая из этих областей науки хорошо разработана, и это создало возможности для форсированных исследований магнитных и спиновых эффектов в радикальных химических реакциях. [14]
Это совпадает с результатом, который следует из диаграммной модели Каптейна. Так и должно было быть, так как при достаточно большом значении обменного интеграла основным каналом синглет-триплетного перехода РП является 5 - Т пли 5 - Т в зависимости от знака / о, и диаграммная модель качественно правильно описывает динамику спинов РП. [15]
Страницы: 1 2