Cтраница 2
Как уже отмечалось ранее, из данных по спиновому обмену между свободными радикалами следует [33], что на ван-дер-ва-альсовых расстояниях между ними обменный интеграл, как правило, не превышает kT в области комнатных температур. В такой ситуации влияние обменного взаимодействия на диффузию партнеров РП должно быть пренебрежимо мало. Но в динамике спинов РП даже такие слабые сравнительно с тепловым взаимодействия могут сыграть большую роль. Действительно, обменное взаимодействие раздвигает S - и Го-термы РП и тем самым препятствует 5 - Го-переходам. Поэтому можно ожидать, что при включении обменного взаимодействия в рассмотрение спиновой динамики РП синглет-триплетные переходы проявят себя в меньшей степени, чем это имеет место в его отсутствии. Оценки, сделанные в [50], подтверждают это заключение. [16]
Как уже отмечалось, приближенные расчеты широко применяются для оценки магнитных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов в слабых магнитных полях. В работах [48, 61-63] для ряда модельных РП исследована динамика спинов в нулевом и сильных магнитных полях и найдены вероятности рекомбинации РП. В работах [62, 63] анализируется синглет-триплетная эволюция в РП, в которых каждый из партнеров может иметь по несколько эквивалентных ( с одинаковыми константами СТВ) магнитных ядер. [17]
Необходимо подчеркнуть, что схемы типа рис. 1.4, в, г неадекватно отражают S и Г0 - состояния двух неспаренных электронов. Поэтому неудивительно, что на основе этих грубых схем не удается интерпретировать все особенности динамики спинов РП, в частности эффекты ХПЭ. Векторная модель с использованием изображающего спина адекватно и строго описывает динамику спинов РП в S - Го-приближении. С помощью изображающего вектора F удобно и наглядно можно интерпретировать все магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях, в том числе эффекты ХПЯ, влияние магнитного поля на рекомбинацию РП, магнитный изотопный эффект. [18]
По мере крайней необходимости пришлось приводить некоторые начальные сведения из квантовой механики, так как динамика спинов в ходе элементарных химических реакций может быть правильно описана только в рамках квантовой механики. [19]
В синглетном и триплетном Г0 - состоянии РП электронные спины радикалов не поляризованы. Поэтому появление поляризации спинов неспаренных электронов РП за счет S - Го-смешивания требует специального анализа. Для качественного обсуждения этого вопроса целесообразно сопоставить движение некоторого эффективного спина динамике спинов РП и рассмотреть для него векторную модель. [20]
Вероятность рекомбинации РП в этом случае была найдена в [64] методом суммирования вкладов последовательных контактов радикалов на радиусе реакции. В этом подходе нельзя последовательным образом вводить в теорию зависящее от расстояния между радикалами обменное взаимодействие. Однако проведенное выше обсуждение роли обменного взаимодействия в рекомбинации радикалов в рамках континуальной модели диффузии показывает, что в большинстве случаев влияние обменного взаимодействия на динамику спинов в промежутках между контактами невелико и его можно не учитывать. [21]
Уже давно были сделаны интересные наблюдения, которые сейчас называют спиновым катализом. Возможно, один из первых изученных примеров спинового катализа - это орто-пара конверсия молекул водорода парамагнитными частицами. При столкновении с парамагнитной частицей молекула водорода оказывается в неоднородном магнитном поле, создаваемом парамагнитной частицей. Это поле, вообще говоря, разное в месте нахождения разных протонов. В результате динамики спинов протонов в неоднородном поле суммарный спин двух протонов не сохраняется, происходят синглет-триплетные ( орто-пара) переходы. Таким образом, парамагнитные частицы ускоряют ( катализируют) орто-пара конверсию водорода. [22]
В ходе теплового движения РП в клетке обменный интеграл случайным образом изменяется. При сближении радикалов он резко возрастает. При этом синглет-триплетные переходы прекращаются. Когда РП выходит из контактов, синглет-триплетная эволюция РП возобновляется. В момент контакта РП благодаря сильному обменному взаимодействию происходит расфазировка синг-летного и триплетных состояний РП. В сильных полях, когда работает единственный, S - Т0, канал переходов, такая расфазировка состояний может только количественно изменить вероятность интеркомбинационного перехода в РП. В слабых полях, когда имеет место интерференция каналов, расфазировка S - и Г - состояний в моменты контактов может качественно изменить дальнейшую динамику спинов РП. [23]