Zn-ион
Cтраница 1
Zn-ионов, всегда приводит к снижению стабильности процесса формования. Это связано с образованием осадков ZnS и, вероятно, ZnCS3, что приводит к зарастанию отверстий фильеры и нарушению процесса формования. Присутствие в осадительной ванне других катионов тяжелых металлов, образующих стабильные сульфиды ( например, CuS, CdS), даже при их незначительной концентрации вызывает резкое нарушение стабильности процесса вследствие образования нерастворимого осадка на фильере. [1]
 |
Влияние концентрации сульфата натрия в осадительной ванне на величину оболочки ( I, прочность ( 2 и удлинение ( 3 нити. [2] |
Ускорение диффузии Zn-ионов может достигаться повышением их концентрации в осадительной ванне. На рис. 7.45 показана зависимость доли оболочки ( кривая 1), прочности ( кривая 2) и удлинения ( кривая 3) от концентрации ZnSO4 в осадительной ванне. Увеличение толщины оболочки сопровождается одновременным повышением прочности и удлинения. На этом факте следует остановиться особо. Известно, что повышение прочности путем ориен-тационного вытягивания всегда сопровождается понижением удлинения. В данном случае, напротив, повышение прочности достигается за счет повышения доли оболочки в поперечном сечении волокна. Поскольку для оболочки вследствие ее мелкокристаллической структуры характерна высокая прочность и удлинение, то увеличение ее доли приводит к одновременному повышению этих показателей для всего волокна. [3]
 |
Поперечные срезы волокон. [4] |
Указывалось также, что согласно почти общему мнению структура типа оболочки образуется там, где в формующемся волокне благодаря проникновению Zn-ионов происходит промежуточное превращение ксантогената натрия в ксантогенат цинка. До последнего времени была широко распространена теория механизма действия модификаторов, основанная на предположении, что ионы цинка проникают по всему или почти по всему поперечному срезу формующегося волокна. Таким образом, ионы цинка проникают в волокно до того, как за счет диффузии Н - ионов значение рН в волокне падает настолько сильно, что вследствие разложения ксантогената не остается необходимого количества групп, способных взаимодействовать с ионами цинка. Иными словами, согласно этой теории модификатор должен замедлить диффузию Н - ионов и не препятствовать диффузии ионов цинка. [5]
 |
Влияние модификатора иа диффузию кислоты и сульфата цинка. [6] |
Однако образование структуры, характерной для оболочки, зависит, как подчеркивалось выше, от соотношения концентрация Н - и Zn-ионов в зоне коагуляции. Поскольку содержание щелочи в том и другом случае остается постоянным, то меньшее количество кислоты, проникающее в присутствии модификатора, нейтрализуется быстрее. В зоне коагуляции в этом случае даже при меньшей абсолютной концентрации Zn-ионов наблюдается более оптимальное отношение их концентрации к концентрации Н - ионов. [7]
Однако, забегая вперед, необходимо указать, что некоторые из них приписывают мембране свойство задерживать ионы цинка, в то время как другие полагают, что мембрана является препятствием только для диффузии Н - ионов, в то время как на диффузию Zn-ионов она не оказывает влияния. [8]
 |
Схема образования лочки и ядра. [9] |
Как было показано ранее ( см. рис. 7.37), химическая реакция разложения ксантогената протекает значительно медленнее, чем диффузия и коагуляция, и что она не может оказать существенного влияния на образование структуры свежесформованной нити. Поэтому предположение о том, что ядро образуется вследствие предшествующего проникновению Zn-ионов разложения ксантогената нельзя признать оправданным. [10]
Левин и Бэрроуз м также поддерживают гипотезу о механических затруднениях для диффузии Н - ионов. По их мнению, модификаторы из класса аминов совместно с цинком и побочными продуктами из вискозы образуют на поверхности волокна полупроницаемую мембрану, которая тормозит проникновение Н - ионов и не препятствует диффузии Zn-ионов. Авторы полагают, таким образом, что в реакции участвуют сернистые продукты из вискозы. По их мнению, это доказывается тем, что из вискоз, не содержащих побочных продуктов, не удается получить волокон типа супер. Выдвинутое авторами предположение отличается от ранее приведенных тем, что пленка, затрудняющая диффузию Н - ионов, постоянно находится во внешнем слое волокна, тогда как, по мнению Смита, слой, сдерживающий диффузию, постепенно приближается к центру волокна. [11]
 |
Скорость разложения ксантогената целлюлозы при добавке в вискозу полиэтиленгликоля с различной степенью полимеризации. [12] |
Выдвинуто несколько гипотез [ 146-148], в которых делае ся попытка объяснить механизм действия модификаторов. GJ дует отметить, что в большинстве из них без достаточного эксг риментального обоснования, принималось, что модификаторы с разуют на поверхности формующейся вискозной нити полупр ницаемую мембрану, которая не препятствует диффузии Zn-ион и тормозит проникновение Н - ионов. Принималось также, что вые кое содержание остаточного ксантогената в волокне, набл юдаем при формовании в присутствии модификаторов, обусловлено обр зованием более устойчивого ксантогената цинка. [13]
Как уже отмечалось, оболочка образуется в присутствии ионов цинка в осадительной ванне. Поэтому рядом авторов выдвинуты гипотезы в той или иной мере отражающие активную роль ионов Zn Наибольшее признание получила точка зрения Сиссона ( IOU 118J, по мнению которого ионы цинка диффундируют медленней чем ионы водорода, и во внешней зоне коагуляция протекает под влиянием Zn-ионов, которые, образуя поперечные цинкксантоге-натные связи, препятствуют росту крупных кристаллических участков. [14]
Однако образование структуры, характерной для оболочки, зависит, как подчеркивалось выше, от соотношения концентрация Н - и Zn-ионов в зоне коагуляции. Поскольку содержание щелочи в том и другом случае остается постоянным, то меньшее количество кислоты, проникающее в присутствии модификатора, нейтрализуется быстрее. В зоне коагуляции в этом случае даже при меньшей абсолютной концентрации Zn-ионов наблюдается более оптимальное отношение их концентрации к концентрации Н - ионов. [15]
Страницы: 1 2