Cтраница 4
Конечно, принцип групповой аддитивности термохимических характеристик можно использовать только для приближенного расчета. При этом межмолекулярные взаимодействия в жидком и особенно в твердом состояниях вносят в суммарные термохимические свойства молекул дополнительный вклад, снижающий точность такого приближения, однако в целом результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. В большинстве случаев расхождение между ними не превышает погрешности эксперимента и составляет для AHf ( газ) 8 кДж / моль. Наряду с этим для расчетов соединений сложного строения, в том числе при наличии в их молекулах сопряжения или дополнительных внутримолекулярных взаимодействий, необходимо вводить дополнительные поправки. [46]
Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформаций молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы. [47]
Следует сказать, что энтальпии атомизации ( образования, изомеризации) весьма чувствительны к параметрам атом-атом потенциалов. Если для равновесных конформаций существенна скорость изменения отталкивания атомов с увеличением расстояния между ними ( действительно, условие равновесия определяется обращением в нуль первых производных), то на термохимических свойствах больше сказываются абсолютные значения энергии. Поэтому неудивительно, что атом-атом потенциалы, удовлетворительно предсказывающие структуру молекул, могут давать не согласующиеся с опытом термохимические оценки. [48]