Полученное значение - энергия
Cтраница 2
Это означает, что если мы вводим масштабный параметр с ( ср. Чгмо ( SM) и Х1гмо (: 2и) и варьируем его так, что энергия минимизуется в каждом случае, полученное значение энергии будет гораздо лучше, чем в отсутствие масштабного параметра. [16]
Напомним, что приближенные решения уравнения Шре-дингера мы отыскиваем, учитывая вариационный принцип, согласно которому приближенное значение энергии всегда больше полученного при точном решении того же уравнения. Так как уравнение Щредингера может быть построено неточно ( например, вместо потенциала взаимодействия электронов взят потенциал самосогласованного поля), то полученное значение энергии сравнивается лишь со значением точного решения, которое может и не совпадать с экспериментальными данными. [17]
В работе Нортропа и Симпсона [13] проведено сопоставление энергии ет с энергиями синглетного возбужденного и триплетного состояний. Авторы измерили электропроводность возогнанных слоев чистых антрацена, нафтацена, пентацена, перилена, пирена, хризена и антантрена, а также электропроводность антрацена, пирена и хризена со специально введенными в них примесями нафтацена, пентацена, перилена и антантрена. Полученные значения энергий приведены в табл. 6, взятой нами из этой работы. [18]
Поскольку набор не полный, так как не включает уже заполненных орбит, то замена является приближенной. Благодаря этому полученные значения энергии переходов не обладают высокой точностью. [19]
Сравнение результатов расчета реакционной способности тие-нотиофенов в я-электронном приближении по методу ППП [183] и с учетом всех валентных электронов [184] показывает, что они вполне удовлетворительно согласуются между собой. Следует, однако, отметить, что в расчетах по методу ППП существует определенный произвол в выборе расчетных параметров, особенно для тяжелых атомов ( типа серы), что может иногда привести к расхождению в оценке реакционной способности, полученной расчетным ( в я-электронном приближении) и экспериментальным путем. Например, Кларк [183], используя полуэмпирический метод МО ППП ССП, на основе полученных значений энергии локализации рассчитал реакционную способность различных положений в тиенотиофенах I-III, тиофене и нафталине и привел следующий порядок понижения реакционной способности: для электрофильного замещения - III; I II - тиофен; для нуклеофильного замещения - 1П П тиофен 1; для радикального замещения - III тиофен II I. Значительно большее расхождение наблюдается между расчетными и экспериментальными данными в случае протофильного замещения - по данным дедейтерирования с основанием [236] и конкурирующего металлирования [197] порядок понижения реакционной способности следующий: I II тиофен. [20]
Проведена минимализация величин Го и е, причем в качестве критерия достоверности принимали межслоевое расстояние в структуре. Минимум межслоевого взаимодействия для А1С13 достигается при с 5 96 А, что только на 0 2 А меньше истинного параметра в структуре хлорида алюминия. Полученные значения межслоевой энергии [ / м и энергии когезии UK для модельных твердых растворов для случая 0 5 мольн. [21]
 |
Теоретические и экспериментальная кривые зависимости энергии отталкивания от толщины пленки. [22] |
Данные рис. II.5 показывают, что основное выражение Фишера ( выведенное для случая плоскостей) завышает потенциал отталкивания для больших значений толщины пленки. Использование в анализе аналитической формы распределения плотности сегментов ( см. Хеселинк [57 ]) приводит к хорошему совпадению с экспериментальной кривой. При наибольших приложенных к пленке давлениях, ее толщина уменьшается только на 4 нм, что соответствует приблизительно 20 % от максимально возможного значения. Однако даже для этих малых давлений полученное значение энергии отталкивания ( VR 2 - 0S МДж / м2) соответствует значению 5 kT для кубической частицы со сторонами в 100 нм длиной. [23]
 |
Кривые Морзе для основных состояний молекул СН3Х. [24] |
Мы рассмотрим лишь первые две структуры. На рис. 19 приведены кривые Морзе [ НО ] для основных состояний и кривые потенциальной энергии для ионных состояний [20] метйл-галогенидов. Энергии связей СХ в CH3F, CH3C1, СН3Вг и CH3J соответственно равны 90, 70 56 и 42 ккал. Из этих данных можно рассчитать, что энергии резонанса с ионным состоянием составляют 67, 50, 42 и 40 % соответственно от общей энергии связи. Энергию резонанса с ионным состоянием можно рассчитать, если известны энергия связи, а также среднее арифметическое ( или геометрическое) [118] из теплоты диссоциации С-С - связи ( - 88 ккал - [7] и теплоты диссоциации молекулы соответствующего галоида. Следует отметить, что только в случае метилфто-рида для этой величины были получены положительные значения. Аналогично, применяя теоретически полученные значения ковалентной энергии ( арифметические средние) и электроотрицательности [118], получают слишком высокие значения для энергии связи. Преимущество настоящего метода состоит в том, что важная величина-ионный характер связи-может быть получена из экспериментально определяемого дипольного момента. [25]
Страницы: 1 2