Кинетическое значение

Cтраница 2

Поскольку система гетерогенная, эти молярные отношения зависят от степени дисперсности твердой фазы и не имеют непосредственного значения. Концентрация растворенного ал кил а выражена в молях на литр и фигурирует как истинная гомогенная величина, количество же TiCl3 в граммах на литр не имеет непосредственного кинетического значения. Удивительным свойством этой реакции является существование подготовительного периода длительностью, в зависимости от условий, от одного до шести часов. Этот период может быть сокращен путем повышения температуры, увеличения давления пропилена или более тонкого измельчения треххлористого титана. Все эти факты подтверждают уже высказанное ранее предположение, что кристаллиты треххлористого титана в начальной стадии реакции раскалываются вдоль их базисных гексагональных плоскостей вплоть до достижения оптимальной степени дисперсности, при которой полимеризация протекает с постоянной скоростью в течение примерно 30 час. Кривые на рис. 23 дают наглядное представление о протекании стереоспецифической полимеризации пропилена. [16]

Типичные кривые изменения dt / dT при расширении в сопле ракеты. [17]

Вследствие пропорциональности скорости химической реакции экспоненциальному множителю ( по формуле Арренпуса) и влияния давления скорости реакции являются наибольшими в начале расширения и монотонно уменьшаются с падением давления. При каждой температуре время пребывания dt / dT может быть использовано для определения равновесных значений dnj dt; для определения степени приближения к равновесию может быть произведено сравнение с кинетическими значениями. Если такое сравнение производится в конечном состоянии и результат соответствует равновесию, то можно заключить, что состояние равновесия имело место в течение всего процесса расширения. [18]

Радикалы, которые будут рассмотрены в этом разделе, имеют отношение к двум родственным отраслям химии. Во-первых, они принадлежат к общему классу кислородных радикалов RO, образующихся при гемолизе перекисей, которые хорошо известны как инициаторы цепных процессов. Их кинетическое значение в этом смысле вытекает из того факта что они неустойчивы в тех условиях, в которых они образуются. Во-вторыхт каждый химик знаком с группой относительно устойчивых ароксильных радикалов, а именно с хингидронами. Не вызывает больших сомнений, что относительная устойчивость этих радикалов обеспечивается заместителями - j - M-типа, а именно орто - или пора-гидроксильными группами. Однако химия этих радикалов осложнена их ионизацией: они легко образуют реак-ционноспособные анион-радикалы. [19]

Причина, по которой при бимолекулярном кислотном гидролизе и этерифи-кации полярные эффекты проявляются очень слабо, с качественной стороны очевидна: любой полярный эффект влияет на обе стадии этого механизма в почти взаимно компенсирующих противоположных направлениях. Этот эффект или ускоряет предравновесное протонирование, но задерживает лимитирующую стадию атаки сопряженной кислоты водой или спиртом, или подавляет протонирование, но ускоряет нуклеофильиую атаку. При бимолекулярном щелочном гидролизе эти влияния не компенсированы: единственным процессом, имеющим кинетическое значение, является нуклеофильная атака. [20]

Из сказанного ясно, что в реально существующих системах образуется несколько одновременно действующих активных промежуточных продуктов. В конкретном примере разложения перекиси водорода активными формами являются соединения перекисного типа, содержащие четное число избыточных атомов кислорода, а неактивной - - соединение, содержащее один избыточный атом кислорода. Формы, содержащие нечетное, но большее единицы, число атомов кислорода, обычно распадаются с образованием основной неактивной формы и не имеют самостоятельного кинетического значения. [21]

Промежуточные продукты гомогенного каталитического распада перекиси водорода. [22]

Из сказанного ясно, что в реально существующих системах образуется несколько одновременно действующих активных промежуточных продуктов. В конкретном примере разложения перекиси водорода активными формами являются соединения перекисного типа, содержащие четное число избыточных атомов кислорода, а неактивной - соединение, содержащее один избыточный атом кислорода. Формы, содержащие нечетное, но большее единицы, число атомов кислорода, обычно распадаются с образованием основной неактивной формы и не имеют самостоятельного кинетического значения. [23]

Страницы: 1 2