Cтраница 2
Выше уже упоминалось, что крекинг-катализаторы имеют ясно выраженные и измеримые кислотные свойства. Новейшее объяснение механизма крекинга главным образом основывается на обнаруженных кислотных свойствах катализаторов и на природе реакций, происходящих в присутствии крекинг-катализаторов. Имеется, однако, ряд авторов ( Тейлор, Туркевич, Гроссе и др.), которые не совсем согласны с кислотной теорией каталитического крекинга. [16]
Начиная с 50 - х годов, механизм дегидратации и дегидрирования спиртов изучался в лаборатории С. В результате было показано, что дегидратация протекает благодаря кислотным свойствам катализатора, тогда как дегидрирование - благодаря полупроводниковым свойствам. В последнем случае при прочих равных условиях каталитическая активность растет с уменьшением ширины запрещенной зоны, с уменьшением разности электроотрицательностеи металла и кислорода, с увеличением расстояния между атомами металла и О ( или Me и X) и с ростом работы выхода электрона. [17]
Наибольший интерес представляет изомеризация олефинов в присутствии различного рода катализаторов. Хотя изомеризация олефинов наблюдается в присутствии основных катализаторов и катализаторов электронного типа [76], однако чаще всего протекание этой реакции связывают с кислотными свойствами катализаторов. [18]
Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата ( катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее: платина не только выполняет свои функции ( дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании ( менее 0 3 %) катализатор быстро дезактивируется; при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в ка-тализате риформинга содержится много - алканов, выход его велик, но октановое число невысокое; при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. [19]
Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата ( катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее: платина не только выполняет свои функции ( дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании ( менее 0 3 %) катализатор быстро дезактивируется; при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в ка-тализате риформинга содержится много - алканов, выход его велик, но октановое число невысокое; при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. [20]
Катализаторы риформинга относятся к бифункциональным, т.е. обеспечивают две основные функции: дегидрирующую ( гидрирующую) и кислотную. Металлический компонент ускоряет реакции дегидрирования, способствует образованию ароматических углеводородов и частичному удалению промежуточных продуктов реакции, ведущих к коксообразованию. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность, а также глубину превращения сырья. Для усиления кислотной функции катализатор промотируют галогеном. [21]
В смеси гидрогелей происходит изменение с образованием в результате натриевой соли алюмокремневой кислоты. При испытании по отдельности гидрогеля двуокиси кремния и гидрогеля окиси алюминия, подобной нейтрализации, основания не обнаружено. Таким образом, любая попытка измерить кислотные свойства катализаторов крекинга в водной среде оказывается очень ненадежной потому, что катализатор изменяет свои первоначальные свойства под влиянием условий, в которых он находится во время измерений. Это препятствие, по мнению авторов, может быть преодолено измерением хемосорбции катализатором оснований из газовой фазы. [22]
Под каталитическим крекингом здесь подразумевается переработка углеводородов над твердыми катализаторами при температурах выше 300 с целью получения продуктов более низкого среднего молекулярного веса. Большое разнообразие твердых веществ, которые были использованы различными экспериментаторами в качестве катализаторов, должно рассматриваться в пределах этого определения. В действительности, однако, лишь ограниченное число веществ показало достаточно высокую активность, которая делает их подходящими для крекинга нефтяного сырья. Эта активность ассоциируется с кислотными свойствами катализаторов. В настоящее обзоре рассмотрена активность катализаторов только этого типа, исключение составляют несколько случаев, которые приводятся для сравнения. [23]
Эффективность TiCl4 как катализатора реакции полимеризации обусловливается силой кислотного комплекса Н ТЛС14 ОН. Можно утверждать, что активность таких катализаторов прямо пропорциональна кислотным свойствам их гидратов. Эта величина обратно пропорциональна кислотной силе комплекса Н TiCl4 ОН, так что, чем более активен катализатор как инициатор реакции, тем менее активен он как замедлитель. Это означает, что молекулярный вес полимера будет тем больше, чем сильнее кислотные свойства катализатора. [24]
Катализатор, на котором хинолин адсорбировался при такой высокой температуре, был окрашен в бледнозеленый цвет. При кипячении обработанного хинолином катализатора с водным раствором соляной кислоты образуется раствор, содержащий большую часть хинолина. Эти наблюдения подтверждают предположение о том, что катализатор удерживает непосредственно хинолин, а не продукты его распада. Результаты исследования реакций хинолина с катализаторами крекинга-свидетельствуют о том, что каталитическая активность связана с кислотными свойствами катализатора. Было найдено, что сила катализаторов различного строения и различной активности пропорциональна количеству хинолина, которое они способны химически адсорбировать. Кроме того, было установлено, что в результате хемосорбции хинолина происходит отравление катализатора. [25]
Возможность обнаружить общий кислотный или основной катализ. Тот факт, что экспериментально наблюдается, например, общий кислотный катализ, означает, что слабая кислота, функционирующая как катализатор, стабилизирует переходное состояние лучше, чем сольватированный протон, несмотря на то что сольватированный протон - значительно более сильная кислота. Качественно это значит, что общий кислотный катализ нельзя обнаружить, если наклон бренстедовской зависимости а равен 1 0, поскольку если а будет иметь это значение, то это будет соответствовать такой большой каталитической эффективности сольватированного протона, которая скомпенсирует его низкую концентрацию, и катализ другими кислотами будет трудно или невозможно обнаружить. Аналогично, если a 0, теряется чувствительность к кислотным свойствам катализатора, в результате чего катализ добавленными кислотами невозможно обнаружить, поскольку реакция будет максимально катализироваться растворителем, присутствующим в более высокой концентрации, чем любой добавленный катализатор. [26]