Cтраница 4
Для интерпретации каталитического действия можно избрать путь искусственного создания на неактивной или малоактивной поверхности тех промежуточных соединений, которые, согласно существующим предположениям, являются существенными для протекания превращения. Например, поверхность неактивного металла может быть покрыта атомарным водородом, получаемым термической диссоциацией, с целью выяснения изменений в гидрирующих свойствах металла. [46]
С другой стороны, относительная эффективность железных, кобальтовых и никелевых катализаторов по отношению к определенным реакциям может быть существенно различной вследствие количественного различия свойств веществ - катализаторов. Железо, в частности, является наилучшим катализатором синтеза аммиака, карбонилы кобальта обладают оптимальными свойствами по отношению к каталитическим реакциям оксосинтеза, никелевые катализаторы в целом имеют более ярко выраженные гидрирующие свойства по сравнению с кобальтом и железом. [47]
Сравнение экспериментальных значений энтропии ( см. табл. 1.25) с величинами, рассчитанными для различных моделей ( см. выше), показывает, что при температурах ниже 250 - 300 С возможными формами адсорбции являются диссоциативная локализованная и молекулярная нелокализованная. Поскольку опыты по гидрированию 2-метилбутена - 2 и пиперилена указывают на последовательное присоединение атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям, можно допустить, что на поверхности цеолита водород находится одновременно в нелокализованном состоянии в молекулярной форме и частично в диссоциированном локализованном состоянии, которое ответственно за гидрирующие свойства цеолитов. [48]
На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений. [49]
В современных процессах гидрокрекинга наиболее распространены бифункциональные гидрокрекирующие катализаторы - активные металлы на кислотном носителе. В качестве металлов в основном используется платина, реже - никель, палладий, молибден и др. Носителем являются различного типа алюмосиликаты. Активный металл обладает гидрирующими свойствами, а кислотный носитель - расщепляющими и изомеризирующими. По данным некоторых исследователей, гидрокрекирующая активность носителя не зависит непосредственно от числа кислотных центров на его поверхности. На сырье в основном воздействуют кислотные центры, которые находятся вблизи кристаллитов металла и в процессе гидрокрекинга не подвергаются закоксовыванию. [50]
В работах [175, 176] были выявлены гидрирующие свойства различных катионных форм цеолитов типа Y в реакции гидрирования этилена. Специально поставленными опытами авторы показали, что гидрирующая активность присуща собственно цеолитам, а не обусловлена находящимися в них примесями. На примере реакции гидрирования этилена установлена связь между активностью цеолита и природой катиона. Так, неодимовая форма цеолита была самой активной ( при 80 С степень превращения составляла 88 5 %); кальциевая форма также активна ( при 150 С степень превращения 58 4 %), но активность со временем падала. [51]
Систематическое исследование большого числа нефтей приводит к заключению, что никель, по-ви димому, является постоянной составной частью нефтяной золы. Его находят в золе некоторых торфов, бурых углей. Ввиду того что никель как катализатор обладает высокими гидрирующими свойствами, некоторые авторы рассматривают его присутствие в нефтяной золе как указание на то, что в процессе нефтеобразования весьма существенную роль играли процессы гидрирования. [52]
Особенно большую роль температура играет при гидрокрекинге остаточного сырья. Использование активных расщепляющих катализаторов при гидрокрекинге остатков весьма затруднено из-за высокого содержания в них азотистых соединений, отравляющих кислую основу катализаторов. Поэтому катализаторы гидрокрекинга остаточного сырья обычно представляют собой комбинацию металлов, обладающих гидрирующими свойствами, нанесенных на нейтральный или слабокислый носитель, кислотные центры которого в рабочих условиях быстро нейтрализуются. Необходимая глубина разложения остаточного сырья достигается исключительно за счет температуры гидрокрекинга, которая компенсирует слабую расщепляющую активность катализатора. [53]