Cтраница 3
По хроматографии на бумаге нитропроизводных антрахинона имеется очень немного данных. Введение второй нитрогруппы в - положение уменьшает величину Rf в системе с обращенными фазами. Однако в литературе имеется еще недостаточно данных для того, чтобы сделать определенные выводы о связи строения нитропроизводных антрахинона с их поведением при хроматографи-ровании. [31]
Комиссия должна прежде всего отметить ту исключительно большую пользу, которую принесло данное совещание и для составителей доклада, и для всех участников совещания. В своем вступительном слове я уже отмечал, что комиссия признает многие недостатки доклада, и отметил, что доклад содержит повторения, неясные, скупо изложенные места и спорные трактовки, упущения и даже ошибки. Я указывал также, что ряд вопросов принципиального характера, как, например, вопрос о связи строения с реакционной способностью, освещен в докладе лишь поверхностно, а между тем эти вопросы имеют непосредственное значение для скорости химических превращений, для интенсификации производства и, следовательно, для нужд практики. [32]
Во второй статье [129] Хьюз и Инголд впервые в истории физической органической химии столь подробно рассмотрели механизм влияния электронного строения замещенного реагента на ход замещения. Если этот реагент является нуклеофильным ( ОН, NR3) или электрофильным ( HN03, C12), реакция может быть названа реакцией нуклеофильного или электрофильного замещения [ 129, стр. Несомненно, что такая конкретизация представлений о механизмах органического замещения позволила Хьюзу и Инголду более глубоко рассмотреть ряд вопросов о связи строения органических молекул и скоростей их реакций. [33]
В заключение должен отметить, что работы моей лаборатории по теории цветности и по синтезу оптических сенсибилизаторов до последних лет велись на формальной основе теории резонанса. Теперь мы этой теорией не пользуемся, и ущерба от этого не испытываем. Если бы, однако, нам было предложено отказаться от теории электронных смещений, изложенных в докладе комиссии, возможность развивать наши работы по связи строения красителей с их цветом была бы в корне ликвидирована. [34]
Хаммет детально рассмотрел пределы практического использования правила ЛСЭ и наметил пути его более широкого применения к реакциям различных классов органических молекул. Результаты этих исследований были обобщены Хамметом в первой монографии по физической органической химии, опубликованной в 1940 г., которая вместе с книгой Глесстона, Лейдлера, Эйринга Теория абсолютных скоростей реакций ( 1941 г.) подвела итог периоду развития представлений о связи строения и реакционной способности органических молекул, рассмотренному в настоящей работе. [35]
Пособие соответствует программе, утвержденной Министерство просвещения СССР. В нем отражены почти все вопросы, необходимые для усвоения основ органической химии. В каждом разделе приведены задачи и упражнения по номенклатуре, методам получения, химическим свойствам. Значительное внимание уделено механизмам реакций и связи строения органических соединений с их реакционной способностью. [36]
Пособие соответствует программе, утвержденной Министерством просвещения СССР. В нем отражены почти все вопросы, необходимые для усвоения основ органической химии. В каждом разделе приведены задачи и упражнения по номенклатуре, методам получения, химическим свойствам. Значительное внимание уделено механизмам реакций и связи строения органических соединений с их реакционной способностью. [37]
Значительно более полпые сведения можно получить, изучая положение и интенсивности нескольких полос поглощения в спектрах. К решению такой задачи эмпирическая теория цветности уже не применима. Как известно, в достаточно хорошем приближении можно рассматривать раздельно задачу о движении а - и я-электронов. Это позволяет построить упрощенные электронные функции многоатомной молекулы, пользуясь тем, что переходы между уровнями энергии а - и я-электронов лежат в существенно разных областях спектра. Так как окрашенные реагенты и их комплексы поглощают в области, соответствующей я - я - переходам, для решения вопросов о связи строения и цветности соединений можно ограничиться я-электронным приближением. Это означает, что учитываются только эффекты, связанные с делокализацией. [38]
Вообще необходимо иметь в виду, что многие вопросы теории связи между окраской и строением красителей с сопряженными цепями еще далеко не решены. Окрашенные реактивы имеют, как правило, более сложную систему энергетических уровней, а также известную независимость нескольких хромофорных групп или цепей сопряжения. У красителей, кроме обычно исследуемой полосы поглощения в видимой части, имеются также интенсивные полосы в ультрафиолете. Зеленые красители имеют две полосы в видимой части спектра, хотя строение этих красителей нередко симметрично по отношению к центру хромофора. Цвет многих красителей и комплексов заметно изменяется ( спектр поглощения смещается на 50 - 100 нм) вследствие полимеризации при увеличении концентрации. Очень мало данных также о связи строения с интенсивностью окраски. [39]