Дативные связи

Cтраница 2

В таких ароматических системах сопряженные атомы связаны тс-связями, образованными электронами, занимающими делокализованные тс-орбиты. Легко можно показать, что такие электроны должны быть в состоянии образовать дативные связи с подходящим акцептором, подобно неподеленным парам электронов в таких молекулах, как аммиак и вода. [16]

Исключения наблюдаются тогда, когда электронов недостаточно, чтобы полностью заполнить имеющиеся в наличии несвязывающие орбитали. Важно подчеркнуть, что многие лиганды в этих комплексах способны не только отдавать электроны, но и принимать их, образуя обратные дативные связи. [17]

ОН -, ОК -, МК, ЗК -, О2 -, 52 -, ЫК2 -, имеет дополнит, неподеленные пары электронов, а центр, атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у к-рых есть вакантные орбитали ( как, напр. А К3) с центр, атомами, имеющими / - электроны, могут образовывать обратные дативные связи л-типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. [18]

Образование и.| Схема взаимодействия. [19]

Донорно-акцепторные связи я-типа ( дативные) образуются только наряду с ст-связями. При этом донором служит ион металла, представляющий в общее пользование свои спаренные d - электроны. Поэтому дативные связи образуются ионами переходных металлов, имеющими большое число d - электронов. Акцепторами являются лиганды, которые имеют достаточно энергетически выгодные вакантные орбитали. [20]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных 0-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой d - орбитали металла и разрыхляющей а - молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на ст - разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают Дативные связи, благодаря которым разность энергий d - и сг - орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации - перехода электронов с а-связывающей на вакантную rf - орбиталь, которая при взаимодействии, с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [21]

Окись углерода наиболее легко образует карбонильные комплексы с металлами в низких степенях окисления. Свойства СО в качестве лиганда аналогичны свойствам ненасыщенных углеводородов типа олефинов и цикло-пентадиена и донорным лигандам элементов V группы типа фосфинов и арси-нов. Эта аналогия проявляется в способности образовывать с металлами дативные связи со снятием избыточного заряда с атома металла и стабилизацией низких степеней окисления ( ср. Окись углерода может вести себя не только как монодентатный лиганд, но и как а-связывающая мости-ковая группа. [22]

В таких ароматических системах сопряженные атомы связаны it - связями, образованными электронами, занимающими делокализованные it - орбиты. Легко можно показать, что такие электроны должны быть в состоянии образовать дативные связи с подходящим акцептором, подобно неподеленным парам электронов в таких молекулах, как аммиак и вода. [23]

Исследованиями установлено, что первым промежуточным соединением является я-комплекс этилен - палладийхлорид. Комплекс образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия, в результате которого атом палладия предоставляет вакантную rf - орбиталь, а пару электронов - соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь этилена. Дативное взаимодействие также играет существенную роль в процессе образования л-комплекса, так как у центрального атома имеются электроны на я-орбиталях, способные образовывать дативные связи. Этилен при образовании комплекса с палладием ведет себя как донор и акцептор электронов. [24]

Термическая устойчивость молекул увеличивается при переходе от F2 к С12, а затем в ряду С12 - J2 постепенно уменьшается. Последний факт легко объясняется возрастанием радиусов атомов в ряду Cl-J, вследствие чего ослабляется притяжение электронов, осуществляющих связь в молекуле, к ядрам атомов. В то время как связь в молекуле F2 осуществляется одной парой валентных электронов, в молекуле С12 и остальных галогенов наряду с этой одинарной связью возникают так называемые дативные связи. Особенность последних заключается в том, что электронные пары, принадлежащие одному атому галогена ( имеются в виду электронные пары, которые при упрощенной трактовке строения молекул галогенов принято считать принадлежащими одному атому), включаются в свободные d - ячейки соседнего атома и наоборот. Вследствие этого между атомами в молекулах С12, Вг2 и J2 возникает дополнительное взаимодействие невалентного характера. Поскольку на внешнем электронном слое атомов фтора нет свободных d - ячеек, то в молекулах F2 дативные связи существовать не могут. [25]

Результатом атаки иона Н - на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие цикло-пентадиенида на галогениды металлов ( стр. Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклопентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [26]

Вместе с тем известны случаи неудачных прогнозов, сделанных методом ВС. В связи с этим ожидалось, что в линейных нитрозилах ( первый вариант) будет существенно короче связь N-О и значительно выше частота ее валентных колебаний, чем в изогнутых. На практике же оказалось, что изогнутые нитрозилы ведут себя согласно ожиданиям, в линейных же наблюдаются сильные изменения кратности связей по сравнению с предсказываемыми, дативные связи в некоторых присутствуют, а в некоторых - нет. [28]

В 3 - м периоде восемь элементов; у них валентными являются только 3s - и Зр-орбитали. Наличие свободной Зй-орбитали остается главной особенностью членов 3-го периода. Электроны, находящиеся па Зя-орбиталях, способны проникать к самому ядру, поз-тому, несмотря на экранирование, такие электроны сильнее притягиваются ядром. Форма р - и в еще большей степени rf - орб ита-лей такова, что они обращаются у ядра в нуль и, значит, находящиеся на них электроны никогда не находятся вблизи ядра. В результате ослабления действия положительного заряда на эти орбита ли отталкивание электронов друг от друга более эффективно. Энергия р-орбиталей выше s - орбитали, а, в свою очередь, энергия rf - орбиталей еще более высокая. При образовании соединений некоторые из пустых Sd-вакансий могут быть заселены. При этом довольно часто образуются донорно-акцепторяые и дативные связи. Атомы элементов 3-го периода акцептируют своими свободными Sd-орбита-лями электронные пары соответствующих атомов. Наиболее показательны в этом смысле свойства фосфора и серы. В соединениях PFs и SF6 атомы фосфора я серы передают по а-связям часть своего заряда атомам фтора и одновременно благодаря дативным связям принимают от фтора на свои свободные 3 -орбитали часть электронной плотности. Расщепление S -, р - и d - орбиталей и принцип Паули позволяют понять изменение характера элементов по всему З-i My периоду. [30]

Страницы: 1 2