Концевые двойные связи

Cтраница 2

Степень полимеризации поливинил-ацетата до и после гидролиза. [16]

Отсюда можно сделать вывод, что один тип концевых двойных связей вступает в реакцию полимеризации очень медленно или не реагирует вовсе, следовательно, kpjk p или kp / kp равно нулю. Следующие два экспериментальных факта подтверждают первое предположение: во-первых, концевые двойные связи, образующиеся при передаче цепи через ацетатные группы, имеют такое же строение, как и в высокомолекулярных виниловых эфирах, а из данных по совместной полимеризации известно, что реакционная способность винил-ацетата и винилпальмитата по отношению к свободным радикалам почти одинакова; во-вторых, гидролиз полимера с последующим определением оставшихся двойных связей показывает, что их число почти не зависит от степени превращения мономера. Концевые группы, образовавшиеся по реакции ( а) ( см. стр. [17]

Ряд из указанных трудностей удается преодолеть при радикальной сополимеризации мономеров с макромолекулами ( часто олигомерными), содержащими остаточные концевые двойные связи. В этом случае на первой стадии синтезируют боковые цепи, затем проводят сополимеризацию концевых двойных связей боковых цепей с мономером, образующим основную цепь П.с. Способ позволяет контролировать длину привитых цепей либо их предварительным фракционированием, либо введением эффективного передатчика цепи на первой стадии синтеза. Этим методом были сополи-меризованы акрилонитрил с полиметилметакрилатом, содержащим концевые двойные связи, и ряд метакриль-ных производных ю-оксипеларгоновой и ю-оксиэнанто-вой к-т со стиролом и винилацетатом. [18]

Ряд из указанных трудностей удается преодолеть при радикальной сополимеризации мономеров с макромолекулами ( часто олигомерпыми), содержащими остаточные концевые двойные связи. В этом случае на первой стадии синтезируют боковые цепи, затем проводят сополимеризацию концевых двойных связей боковых цепей с мономером, образующим основную цепь П.с. Способ позволяет контролировать длину привитых цепей либо их предварительным фракционированием, либо введением эффективного передатчика цепи на первой стадии синтеза. Этим методом были сополи-меризованы акрилонитрил с полиметилмотакрилатом, содержащим концевые двойные связи, и ряд метакриль-ных производных со-оксипеларгоновой и ш-оксиэнанто-вой к-т со стиролом и винилацетатом. [19]

Однако соката-лизатор в процессе реакции замещения имеет тенденцию быстро дезактивироваться. Кроме того, мелкодисперсные металлы, например коллоидный никель, способны вызывать изомеризацию, в результате которой концевые двойные связи перемещаются внутрь молекул. Оба эти нежелательные эффекта могут быть устранены добавлением 0 02 - 1 % в расчете на этилен ацетиленовых углеводородов, например фенилацетилена. Ацетиленовые углеводороды, по-видимому, отравляют катализатор по отношению к реакциям изомеризации, но мало влияют на его активность в реакции замещения. При применении меньших, чем указано выше, количеств сокатализаторов или при использовании их в менее активной форме реакция роста проходит дальше и замещение может происходить уже после того, как образуются цепи длиной 6, 8 или более атомов. [20]

При проведении термической полимеризации в вакууме, продукты крекинга удаляются по мере их образования. Благодаря этому полимеризованное масло сохраняет строение глицеридов и, кроме того, уменьшается возможность вторичных реакций между образовавшимися углеводородами и непредельными кислотными радикалами глицеридов. Возможность таких реакций полностью не исключена; если они происходят, то уменьшается степень полифункциональности триглицеридов вследствие блокирования некоторого количества двойных связей. В то же время вследствие крекинга углеродных цепей образуются более реак-ционноспособные концевые двойные связи в кислотных радикалах глицеридов, что увеличивает их полифункциональность. [21]

Образовавшиеся макрорадикалы соединяются с кислородом воздуха, а также активируют процесс дегидрохлорирования молекул ПВ. Увеличение интенсивности люминесценции спектров / - 3 происходит в основном на длине волны 465 нм. ПВХ, в которых преобладают полионовые последовательности в четыре двойные связи. Интенсивность полосы / я ( вероятно, обусловленная концевыми двойным связями) в спектрах / - 3 остается неизменной, следовательно, на данной стадии механической деструкции концевые двойные связи не принимают участия в де-гидрохлорировании ПВХ. [22]

Страницы: 1 2