Соседние связи

Cтраница 3

Это явление называется индукцией. Так как электрическое поле диполя с удалением уменьшается пропорционально третьей степени расстояния, то под влиянием этого поля находятся в основном соседние связи. Так, обладающий сродством к электрону хлор делает положительным в хлористом пропиле в первую очередь а-углеродный атом, затем р-углеродный и в еще меньшей степени у-углеродный атом. [31]

Можно видеть, что оба эти эффекта должны усиливать в хелатном кольце связи М - О и С-С более, чем связи С-О. Первоначально предполагалось [254], что замещение фенильной группой ослабляет связь М - О, так как при сопряжении с фенильным кольцом соседние связи С-О ослабляются. Однако оказалось, что такое замещение слегка усиливает координационную связь. [32]

Наличие минимума на рис. 2.27 свидетельствует о том, что при практически ортогональном расположении заместителей у пероксидной связи происходит ее стабилизация. Поскольку низкая прочность связи - О-О определяется отталкиванием НЭП атомов кислорода, укорочение связи СНО указывает на то, что НЭП вовлекаются во взаимодействия с другими орбиталями пероксидной молекулы с переносом электронной плотности на соседние связи и атомы. Это уменьшает заселенность несвязывающих орбиталей атомов кислорода и, следовательно, снижает НЭП-НЭП-отталкивание, стабилизируя скошенную структуру пероксида. [33]

Схема, предложенная в работе [1067] ( рис. 6.71), предусматривает образование внутримолекулярных водородных связей только для Оз и Os. В каждом втором глюкозном остатке эта связь входит в состав системы О6Н ОбН ОзН О5, что объясняется наличием двух различных внутримолекулярных водородных связей. В другой схеме, предложенной теми же авторами, соседние связи О3Н Оз немного различаются по длине. [34]

Энергия резонанса возрастает примерно пропорционально числу шестичленных колец в системе. Конфигурации молекул совпадают с предсказанными для резонансных структур. Вследствие резонанса каждая связь является до некоторой степени двойной; это заставляет соседние связи стремиться расположиться в той же плоскости. Удается объяснить также и химические свойства веществ. Стабилизация молекул вследствие резонанса придает им, как и бензолу, ароматический характер. Простое рассмотрение резонансных структур приводит к объяснению наблюдаемого отличия в поведении разных связей С - С в этих молекулах. Можно сказать, что в бензоле каждая связь наполовину двойная, так как в одной структуре Кекуле она является ординарной, а в другой - двойной. [35]

Однако, когда молекула нитрила координируется через атом азота, как это имеет место в окисях нитрилов, vCN увеличивается. В этом случае истинная сила связи CN должна быть уменьшена, а тот факт, что, несмотря на это, частота колебаний возрастает, должен быть отнесен к дополнительным затруднениям, препятствующим движению атома азота. Если у нормальных нитрилов этот атом может колебаться, не оказывая какого-либо влияния на соседние связи, то у окислов нитрилов аналогичное положение будет наблюдаться только в том случае, если связь N-O сокращается. Поэтому связь CN становится жестче по отношению к валентным колебаниям и vCN возрастает. Подобный эффект в значительной мере ответствен за повышение на 100 см-1 частот валентных колебаний СС в случае дизамещенных соединений по сравнению с монозамещенными производными. [36]

Предсказанное ( а и действительное ( б строение молекулы СОРг [ IMAGE ] Строение молекулы SOF4.| Углы между связями в некоторых молекулах. [37]

Это предположение подкрепляется данными по другим соединениям с двойными связями. Другие примеры искажения строения приведены в табл. 6.1. Отметим, что поведение атома кислорода, соединенного двойной связью, в некоторой степени сходно с поведением неподеленной пары электронов. Оба требуют большего пространства, чем пара электронов одинарной связи, занимают экваториальную позицию и отталкивают соседние связи, искажая геометрию молекулы. [38]

При этом, однако, надо принять, что л-электронные заряды могут распространяться на все связи, примыкающие к атомам, дающим в систему я-электроны. Из того, что кратные связи сохраняют в известных пределах свою длину, независимо от природы атомов, образующих соседние связи, следует, что на эти связи, включая связи С - Н, поступают примерно одинаковые я-электронные заряды от атомов углерода, обладающих р-ор-бнтами. [39]

Однако при переходе к непредельным углеводородам и другим классам органических соединений более точные методы сильно усложняются и требуют большего числа исходных данных. Несмотря на от дельные более или менее успешные разработки путей расчета свойств некоторых групп непредельных углеводородов и. Это объясняется не только увеличением числа видов связи, но и влиянием кратных и полярных связей с кислородным атомом на соседние связи, вследствие чего учет состояния только ближнего окружения становится недостаточным. В этих условиях приобретает практическое значение разработка упрощенных методов. [40]

Однако если исключить из этого ряда диметил - ( 1070 смг1 и диэтилпро-изводные ( 1066 см 1) соединения, то интервал поглощения сужается до 1060 - 1036 см-1. Сообщалось о понижении частоты у соединений с пятичленным циклом до 1035 см-1, но это, по-видимому, не типично, так как у циклических сульфитов соответствующих изменений не наблюдается. В предыдущей главе было показано, что изменение частоты карбонильной группы при изменении размеров цикла происходит главным образом вследствие дополнительной затраты энергии, требующейся для того, чтобы деформировать соседние связи С-X и обеспечить необходимую амплитуду колебаний атома углерода. Для уменьшения угла цикла необходима большая энергия, и частота колебаний возрастает. [41]

Однако при более глубоком анализе выясняется, что полное сохранение силовых постоянных имеет место только в том случае, если исследуемая связь находится в одинаковом окружении. Подобные результаты получаются и для других квазиупругих постоянных валентных связей, а также для квазиупругих постоянных валентных углов. В последнем случае влияние окружения еще более существенно, что, разумеется, и следовало ожидать. Чтобы величина силовой постоянной была неизменной, соседние связи должны быть одинаковы не только по типу валентности ( простая, двойная, тройная связь), но и по характеру атомов на конце их. Точно также квазиупругая постоянная угла С - С - Н в молекуле QH4 не совпадает с квазиупругой постоянной угла Н - С - Н ( см. стр. В табл. 50 приведены силовые постоянные связей и углов для наиболее важных случаев. [42]

Задача вычисления производных поляризуемости и дипольного момента облегчается для молекул, у которых соседние валентные связи слабо взаимодействуют друг с другом. В этом случае для расчета используется так называемая схема аддитивности, заключающая в том, что поляризуемость ( дипольный момент) всей молекулы представляют в виде суммы поляризуемостей ( ди-полиных моментов) отдельных связей. По схеме аддитивности например, были вычислены интенсивности линий в спектре комбинационного рассеяния СС14, которые оказались в хорошем согласии с экспериментальными данными. Однако схему аддитивности нельзя применить к молекулам, у которых соседние связи сильно взаимодействуют между собой, например к молекулам с сопряженными кратными связями и к ароматическим соединениям. [43]

Небольшая величина расщепления ДФ - 170 ем - [28] по сравнению с другими простейшими динитрилами, например дицианом NC - - CN, объясняется, на наш взгляд, тем, что в случае малонокитри-ла связи CsN направлены относительно друг друга под углом, вследствие чего ослабляется взаимодействие мевду осцилляторами CN. Последующее удаление цианогрупп, имеющее место в сложных динитрилах, сопровождается еще более значительным ослаблением внутримолекулярного взаимодействия медцу ними. Следовательно, в сложных динитрилах основную роль при формировании контура полос С s ц играют такие факторы, как наличие конформеров и существование молекулярных ассоциаций. В свою очередь, полярные нитрилыше группы могут оказывать влияние на соседние связи. С-Щс час - отами 2940 а 29БО см - отнс-сятся к колебаниям С - Н в раалич-юудаленннх от CsJJ метиленовых группах. Доскольку вддуяцион - - шй эффект быстро затухает с расстоянием ( на каждую метилено-эую группу он уменьшается в - 2 8 раза), можно ограничиться рассмотрением полярного влияния CeN только на две ближние ме-гнленовые грушш. Clt грушами в дтитрилах оказывает влияние заместятель. [44]

Существует удобный способ обобщения молекулярно-орбитальной волновой функции молекулы Н2 ( 1 - 16) для более сложных молекул. Вместо того чтобы писать определитель ( 1 - 17), соответствующий расположению пар электронов на делокализован-ных молекулярных орбиталях, можно расположить по одной электронной паре на каждой связи, так что каждая пара будет занимать локализованную орбиталь связи. Соответствующие локализованные орбитали будут иметь ту же электронную плотность, что и корректные де-локализованные молекулярные орбитали. Локализованные орбитали сконцентрированы на простых связях, и лишь очень незначительная их часть приходится на соседние связи. Согласно методу возмущающего конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей ( ВКВЛО) [27, 28], сначала выбирают сходные локализованные орбитали связи ( их приблизительное выражение) и на них размещают пары электронов. Затем выписывают антисимметризованный определитель орбиталей связи. Тогда взаимодействие между электронами различных связей ( в частности, взаимодействие, обусловленное делокализацией электрона на соседнюю связь или возможным обменом такими электронами; это взаимодействие приводит к хвостам, получающимся при трансформации точной функции) войдет в формулу разложения в ряд по методу возмущений. [45]

Страницы: 1 2 3 4