Cтраница 2
Недавно эта реакция была распространена на 1 4-полиины, содержащие две концевые ацетиленовые связи. [16]
При использовании сопряженного компонента, содержащего ацетиленовую связь ( или включающего две ацетиленовые связи), необходимы более жесткие условия реакции. Реакция идет по ионному механизму в тех случаях, когда электроны притягивающих групп находятся в диено-филе, и по радикальному механизму, когда оба реагирующие вещества представляют собой углеводороды. Эта реакция является настолько общей, что ее можно использовать для определения присутствия конъюги-рованных олефиновых групп в молекуле, даже если они входят в состав цикла. [17]
Частота 1406 см-1 указывает на присутствие в молекуле электрофиль-иых заместителей, каковыми являются ацетиленовые связи. [18]
На этих металлах практически не происходит восстановления двойных связей, в то время как ацетиленовые связи восстанавливаются с достаточно большой скоростью. [19]
Впервые реакция такого типа, по-видимому, наблюдалась Лебедевой [21, 22] при электровосстановлении некоторых соединений, содержащих ацетиленовые связи. При этом были получены тяжелые ртутьорганические соединения, природа которых не исследовалась. [20]
Механизм электровосстановления ацетиленовых соединений в значительной степени зависит от общей структуры соединения. Изолированные ацетиленовые связи восстанавливаются каталитически адсорбированным водородом. [21]
Содержащие этиленовые или ацетиленовые связи углеводородные молекулы распадаются аналогично метановым углеводородам, по схеме напр. [22]
Эта реакция проводится обычно с помощью никеля Ренея в инертном растворителе, например в диэтиловом эфире, этаноле, ацетоне, толуоле, а также в гидроксиде аммония; в альтернативном методе, особенно пригодном Для соединений, растворимых в щелочи, используют сплав Ренея и водный раствор гидроксида натрия. При этом восстанавливаются все олефиновые и ацетиленовые связи, а также нитро -, оксимино - и альдегидная функции. В условиях десульфуризации кетоны восстанавливаются с помощью никеля Ренея, но кетогруппы могут быть сохранены, если проводить реакцию при более низкой температуре и использовать в качестве растворителя ацетон. Возможно также использование ацетальной защиты карбонильных групп. Восстановительная десульфуризация была использована, например, для синтеза моно-и дикарбоновых алифатических кислот ( схемы 44, 45); тиофен при этом используется как группировка, позволяющая увеличить цепь на 4 атома углерода. [23]
В других случаях селективности следует обращать внимание также на отношение скоростей диффузии и каталитической реакции. В фармацевтической промышленности часто необходимо селективно гидрировать ацетиленовые связи в сложных органических молекулах, не затрагивая двойные связи. Если при этом применяется катализатор с микропористой структурой в температурной области, где скорость диффузии в порах играет определяющую роль наряду с химической реакцией, то для селективного процесса, вероятно, будет использоваться только часть пористой структуры. В таком случае побочные, нежелательные процессы могут протекать на участках пор, которых не достигают реакционноспособные хемосорбированные молекулы. [24]
Применив различные комбинации двух катализаторов ( палладия, нанесенного на активированный уголь, и палладия, нанесенного на карбонат кальция) и трех растворителей ( этилового спирта, пиридина и диоксана), они продемонстрировали замечательное различие в селективности при гидрировании некоторых стероидов, содержащих большое число ненасыщенных связей ( см. стр. Реакции, описанные ниже, осуществлялись при комнатной температуре и атмосферном давлении. Аналогично ацетиленовые связи 17-этиниландростен - 3 17-диола ( III) и этинилтестостеро-на ( V) избирательно восстанавливаются до этиленовых связей. Если же восстановление соединений I и III проводить в спиртовой среде в присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь, то ацетиленовые связи этих соединений восстанавливаются неселективно. В качестве продуктов реакции при этом получаются ацетат Д5 - прегнен - Зр-ола ( VII) в первом случае и ацетат 17-этил - А5 - андростен - Зр, 17-р-диола ( VIII) - во втором, причем А5 - двойная связь остается незатронутой. Аналогичные результаты получаются в диоксановом растворе при использовании в качестве катализатора палладия, нанесенного на активированный уголь. [25]
Основные научные работы относятся к химии кислородсодержащих органических соединений. Установил, что ал-кильные заместители при двойной связи у олефинов способствуют реакции, в то время как сопряженные двойные связи затрудняют ее. Показал, что ацетиленовые связи вступают в данную реакцию с меньшей скоростью, а это обеспечивает возможность получения окисей с сохранением тройных связей. [26]
Разработана методика газо-хроматографического анализа ацетиленовых соединений, Ъо-дершащих одну или несколько ацетиленовых связей, наряду с другими функциональными груп - - пами. Выявлен ряд закономерностей поведения этих веществ в условиях газовой хроматографии. Найдено увеличение параметров удерживания, соответствующее введению в молекулу метилено-вого, ацетиленового фрагментов, показано резкое различие в удерживании изомерных ацетиленовых и алленовых соединении, а также tjuc - и тпрстс-олефинов, содержащих в молекуле еще н ацетиленовые связи. Показано наличие линейных корреляций между индексами удерживания и свободной энергией растворения, а также между теплотой и энтропией растворения веществ. Разработана методика определения ацетилена и ацетиленовых спиртов в присутствии высокомо - - лекулярных веществ - аммиака и воды, а также в присутствии трудноразделимых продуктов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. [27]
Для циклотетрадекатетраина имеем сильное сближение тройных связей, так что появление смещения в ультрафиолетовом спектре становится понятным. Возможны две формы кольца кресло - и ваннообразная. Было доказано, что молекула существует в форме кресла, так как с помощью рентгеновских лучей был обнаружен у нее центр симметрии. Хотя ацетиленовые связи сильно сближены, инфракрасный спектр показал поглощение тройной связи при нормальных частотах. [28]
Применив различные комбинации двух катализаторов ( палладия, нанесенного на активированный уголь, и палладия, нанесенного на карбонат кальция) и трех растворителей ( этилового спирта, пиридина и диоксана), они продемонстрировали замечательное различие в селективности при гидрировании некоторых стероидов, содержащих большое число ненасыщенных связей ( см. стр. Реакции, описанные ниже, осуществлялись при комнатной температуре и атмосферном давлении. Аналогично ацетиленовые связи 17-этиниландростен - 3 17-диола ( III) и этинилтестостеро-на ( V) избирательно восстанавливаются до этиленовых связей. Если же восстановление соединений I и III проводить в спиртовой среде в присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь, то ацетиленовые связи этих соединений восстанавливаются неселективно. В качестве продуктов реакции при этом получаются ацетат Д5 - прегнен - Зр-ола ( VII) в первом случае и ацетат 17-этил - А5 - андростен - Зр, 17-р-диола ( VIII) - во втором, причем А5 - двойная связь остается незатронутой. Аналогичные результаты получаются в диоксановом растворе при использовании в качестве катализатора палладия, нанесенного на активированный уголь. [29]
Относительно существующих при этом условий в последнее время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности катализатора получаются меняющиеся количества обоих изомеров этиленового соединения. Несмотря на дополнительные осложнения, которые могут возникнуть вследствие того, что часть образующихся этиленовых связей может прогидрироваться до предельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается со скоростью реакции и с активностью применявшегося катализатора. Таким образом, не получаются в каждом случае непременно zfitc - формы, но образуются предпочтительно менее стабильные, более богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы никоим образом не могут считаться подходящими во всех случаях, так как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацетиленовые связи, может произойти дальнейшее гидрирование до производных этана. [30]