Связь - металл-лиганда
Cтраница 1
 |
Спектры поглощения ( 1 - 8 и флуоресценции ( 5 - Т растворов. [1] |
Связь металл-лиганд, включенная в сопряженную систему связей, вызывает изменения тг-электронного взаимодействия во всей молекуле и приводит к образованию дополнительного цикла, возникновение которого равносильно удлинению цепи сопряженных связей, и существенно влияет на энергию как неравновесного, так и равновесного возбужденных состояний молекулы. Разность этих энергий характеризуется величиной Стоксова смещения. Поэтому оказалось целесообразным изучить спектры поглощения и флуоресценции внутрикомплексных соединений и особое внимание обратить на величину Стоксова смещения, характеризующую долю рассеянной энергии от энергии поглощенного кванта. [2]
 |
Спектры поглощения ( 1 - 8 и флуоресценции ( 5 - 7 растворов. [3] |
Связь металл-лиганд, включенная в сопряженную систему связей, вызывает изменения и-электронного взаимодействия во всей молекуле и приводит к образованию дополнительного цикла, возникновение которого равносильно удлинению цепи сопряженных связей, и существенно влияет на энергию как неравновесного, так и равновесного возбужденных состояний молекулы. Разность этих энергий характеризуется величиной Стоксова смещения. [4]
Степень иопности связи металл-лиганд зависит от: лектроотрицатель-ности атомов или групп, входящих в нее и, в частности, зависит от стабильности аниона р-дикетона. Чем более стабильный анион образует Р - ДИКОТОН, тем более лонная связь металл - лиганд должна образоваться. В свою очередь стабильность аниона р-дикетона зависит от степени делокализации отрицательного заряда по молекуле. Чем больше он делокализован по большему числу атомов и групп, тем стабильнее анион. Отсюда видна роль заместителей в р-дикетоне в долокализации заряда в анионе. При этом допорпые заместители сильнее локализуют отрицательный заряд на атомах кислорода, уменьшая стабильность аниона, а акцепторы электронов, способствуя делокализации отрицательного заряда, увеличивают стабильность аниона по сравнению с нейтральным заместителем, за какой обычно принимают метил. [5]
При электроосаждении металлов связи металл-лиганд в исходных комплексах разрываются и вместо них образуются связи металл-металл; при анодном растворении металлов возникает противоположная ситуация. При этом следует учитывать, что многоэлектронные процессы электроосаждения и анодного растворения металлов часто включают две или большее число электрохимических стадий, условия протекания которых, в частности, степень их обратимости [71, 163, 354] и характер взаимодействия электрохимически активных комплексов с материалом электрода [266] могут существенно различаться. [6]
Графические зависимости прочности связи металл-лиганд ( D) от молекулярного электростатического потенциала ( ф) и от зарядов на атоме азота ( N) и на атоме кислорода ( д0) приведены на рис. 5.5 - 5.7. Точки относятся к разного рода заместителям. Зависимость Е от Ф близка к линейной, зависимость D от д0 также может быть линейной, хотя и не столь хорошей, но для зависимости D от q трудно уловить какую-либо закономерность. [7]
Заметим, что изменение прочности связи металл-лиганд часто связывают с изменением электронного распределения в области реакционных центров реагента при замещении. Мерой изменения электронного распределения служит обычно изменение заряда на атомах, образующих химические связи с металлом. Известно, что такая точка зрения сформировалась достаточно давно, когда еще не было реальной возможности оценить непосредственное влияние заместителя на распределение зарядов в молекуле; наоборот, опираясь на экспериментально наблюдаемые различия в прочности комплексов и предполагая справедливость указанной выше гипотезы, косвенным образом оценивали электронные эффекты замещения. [8]
Обычно хелатные соединения характеризуются прочностью связи металл-лиганд. Изучено различными - методами влияние структуры ли-ганда на стабильность хелатных соединений и выяснена роль природы атома металла. [9]
Разумеется, судить о характере связей металл-лиганд в этом случае также приходится на основании косвенных данных, что иногда вызывает серьезные затруднения, но важно, что сами эти косвенные данные оказываются гораздо более достоверными, чем аналогичные косвенные данные, которые могут быть получены при непосредственном наблюдении колебаний металл-лиганд. [10]
 |
Типы перекрывания атомных орбиталей. [11] |
Точно так же и свойства связи металл-лиганд должны зависеть и от природы металла, и от его координации, и от степени его окисления, и от строения лиганда, и от симметрии самой связи. [12]
 |
Валентные углы в карбоксипептидазе. [13] |
В табл. 7 приведены углы связей металл-лиганд Zn ( I -содержащего активного центра КПА. Заметное отклонение углов от 109 5, характерных для идеальной тетраэдрической координации, свидетельствует об искаженной тетраэдрической координации центра связывания металла. Однако некоторые тетраэдрически координированные комплексы Zn ( II) обнаруживают идеальную с точки зрения теории групп тетраэдрическую симметрию. Очевидно, что углы связи металл-лиганд в 2п ( П) КПА, вообще говоря, отличаются от углов, наблюдаемых для низкомолекулярных модельных тетраэдрических координационных комплексов. Конечно, точность длин связей Zn - лиганд, которые могут быть рассчитаны для фермента, значительно ниже, чем для малых молекул и неопределенность их оценки составит, вероятно, по крайней мере 10 - 20 пм. [14]
Константа устойчивости комплекса зависит от прочности связи металл-лиганд. [15]
Страницы: 1 2 3 4