Экспериментальное значение - энергия - активация
Cтраница 2
 |
Прямые уравнения Аррениуса для. [16] |
Любопытно, что полученные нами экспериментальные значения энергий активации Сб-дегидроцик-лизации не согласуются с величиной энергетического барьера замыкания пятичленного углеводородного цикла, найденной Леви и Баландиным [12] путем теоретического расчета. Не вдаваясь в детали последнего, заметим, что все рассуждения этих авторов основаны на предположении о замыкании цикла на платиновом дублете. Однако дублетная схема С6 - дегидро-циклизации не является единственно возможной и нуждается еще в подтверждении. Быть может, именно эта исходная предпосылка и привела названных авторов к результатам, не согласующимся с нашими экспериментальными данными. [17]
В области низких температур разность экспериментальных значений энергии активации двух изотопных реакций выражается в особенно простой форме. [18]
Во второй и третьей колонках табл. 10.17 помещены экспериментальные значения энергий активации и эффективные средние частоты, в последней - число квантов, составляющих к. Мы подразумеваем, что в случае мутаротации а-глюкозы каждый осциллятор дает вклад из многих квантов. В других случаях цифры в четвертой и пятой колонках таблицы примерно соответствуют q - s, равной, около 21 для тринитробензойной кислоты и около 9 для трихлор-уксусной кислоты. Естественно предположить, что разница в 12 единиц определяется наличием трех нитро-групп, на каждую из которых приходится по 4 единицы. По-видимому, при разложении молекулы тринитробензойной кислоты в процессе отщепления трех атомов участвует вся молекула. [19]
Приведенные здесь расчеты показывают, насколько сложно получить точное экспериментальное значение энергии активации и почему так трудно наблюдать изменение Е с температурой. [20]
Закономерное снижение энергии активации с температурой объясняет пестроту экспериментальных значений энергии активации, полученных многими авторами для реакций с участием твердого углерода. При расчете по Аррениусу получено 138 ккал / молъ, в то время как фактическое значение составляет - 40 ккал / молъ. Аналогичным примером могут служить результаты, полученные Клибановой и Франк-Каменецким [8] для реакции горения углерода. [21]
По данным Я. Б. Зельдовича, П. Я. Садовникова и Д. А. Франк-Каменецкого [6], экспериментальное значение энергии активации равно Еи 129 ккал. [22]
По данным Я. Б. Зельдовича, П. Я. Садовникова и Д. А. Франк-Каменецкого [6], экспериментальное значение энергии активации равно - Ен129 ккал. [23]
Авогадро; h - постоянная Планка; Q - экспериментальное значение энергии активации диффузии. [24]
Проведенные подсчеты [15] показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и ползучести различных металлов ( в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления. [25]
Проведенные подсчеты [1.] показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и ползучести различных металлов ( в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления. [26]
Кроме того, из данных табл. 8 следует, что в целом экспериментальные значения энергии активации удовлетворительно интерпретируются на основе рассмотренной неадиабатической теории. [27]
Поскольку при высоких температурах отношение констант скоростей не зависит от температуры, экспериментальные значения энергий активации для изотопных молекул не будут отличаться друг от друга. [28]
В этом уравнении е0 означает энергию активации при 0 К - Для большего удобства сравнения гных результатов с вычисленными по уравнению ( 72) экспериментальное значение энергии активации при 85 К было соответствующим образом исправлено ( ср. [29]
Высота барьера составляет 178 кДж / моль, а для согласованного переходного состояния, отвечающего образованию циклогексена в конформации полукресла, барьер гораздо выше ( 210 кДж / моль), экспериментальное значение энергии активации 144 кДж / моль. Хотя высота барьера в базисе STO - 3G [154] ближе к экспериментальной, расчет STO - 3G 3X3 KB совершенно неправильно передает разность энергий начального и конечного состояний реакции, завышая ее примерно в 3 раза. Отмечая это обстоятельство, мы хотим не столько подчеркнуть несовершенство базиса STO - 3G по сравнению с расширенным базисом 4 - 31G, сколько лишний раз обратить внимание читателя на то, что даже неэмпирические расчеты, приводя ( в некотором смысле случайно) к хорошему соответствию с опытом одних величин, могут давать катастрофические ошибки для других, и всякая экстраполяция выводов о надежности расчета может оказаться ошибочной. Путь, который приводит к образованию одной а-овязи и тем самым к открытой форме 1 6-бирадикала, имеет максимум при 1 0 196 нм ( 0 21 нм в базисе STO - 3G), который лежит выше, чем С, на 17 кДж / моль. [30]
Страницы: 1 2 3