Cтраница 2
Этот тип фрагментации характерен для карбо - и гетероциклических соединений, в М которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н - атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся ионы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [16]
Интересно отметить, что и в этом случае наряду с эфирами ПХШПо. Таким образом, при разложении диазомалонового и диазоуксусного эфиров в среде аллильннх производных выделить устойчивые илиды, как правило, не удается. В этих условиях обычно конкурируют два процесса: [2,3] - сигматроп-ная ( аллильная) перегруппировка предполагаемого илида и [1,1] - циклоприсое-динение карбена по аллильной двойной связи. Каталитическое разложение ди-авоэфиров благоприятствует первой реакции, сенсибилизированный фотолиз - образованию циклопропанов. [17]
Таким образом, реагенты, не несущие заряда, и анионные реагенты, в которых заряд распределен более чем на одном центре, дают большие количества аномальных продуктов в бимолекулярных реакциях с аллильными галогенпроизводными, чем анионные реагенты, заряд которых сосредоточен на одном атоме. Любое приемлемое объяснение отношений скоростей 8 2 к SN2 должно учитывать также стерическое влияние реагентов, но с этой точки зрения реакции не исследовались. Наблюдаемое изменение в соотношении продуктов, в зависимости от типа заряда нуклеофила, вероятно, обусловливается электростатическим отталкиванием между анионным реагентом и я-электронным облаком аллильной двойной связи, что содействует отрыву иона хлора анионным реагентом в большей степени при атаке в а-положении, чем в - у-положении. [18]
Эти эфиры синтезированы из винил-р-хлорэтилового эфира и соответствующих фенолов. Полимеризация проводится в две стадии: первая-в растворе толуола при - 60 в присутствии трехфтористого бора. При этом полимеризация происходит по ионному механизму с образованием линейных полимеров за счет винилоксигруппы. Вторая стадия полимеризации заключается в нагревании полученного полимера при 100е в течение 24 час. При этом за счет аллильной двойной связи получаются жесткие, нерастворимые полимеры. [19]
Сульфонильная группа обладает сильным электроноакцепторным влиянием отчасти за счет самого атома серы, отчасти за счет атомов кислорода. Во многих отношениях сульфонжльная группа оказывает то же влияние, что и карбонильная, примером чего может служить активация а-водородных атомов и стабилизация образующихся при их отрыве карбанионов. В самом деле, наличие двух или трех сульфонильных групп у СН2 - или СН-группы делает молекулу почти такой же кислой, как минеральная кислота. Мети-леновая группа по соседству с сульфонильной группой легко вступает в реакции типа альдольной конденсации, катализируемые основаниями. Боле & того, - М - эффект сульфонильной группы приводит к тому, что аллильная двойная связь еще более легко входит в сопряжение с этой группой, чем в сопряжение с двухвалентной серой, а двойная связь, сопряженная с суль-фонилом, реагирует с нуклеофилами так же, как с а р-непредельными карбонильными соединениями. [20]