Спин-спиновая связь

Cтраница 2

Закономерности спин-спиновой связи между ядрами F19, разделенными двумя и более связями, существенно отличаются от закономерностей, характерных для Н - Н или Н - F-взаимодействия как по абсолютным величинам, так и по относительным и абсолютным знакам констант спин-спиновой связи. До сих пор не разработано удовлетворительной общей теории F-F - взаимодействия. [16]

Константы спин-спиновой связи для групп близких соединений характеризуются постоянными величинами и мало зависят от заместителей. Как правило, константы увеличиваются с увеличением кратности связи и наоборот. Имеется тенденция к уменьшению констант при введении электроотрицательных заместителей. [17]

Возникновение спин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1 / 2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Н0 имеет два состояния - с низкой ( а) и высокой ( р) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьшение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. [18]

Константы спин-спиновой связи фосфора с протонами в Р - ПОЛО-жении часто существенно превышают константы спин-спиновой связи с сс-протонами. При этом наряду с уменьшением абсолютной величины / н р нередко наблюдается изменение относительного знака этой константы. [19]

Константы спин-спиновой связи геминальных атомов фтора изменяются в очень широких пределах и достигают наибольших величин, причем резко различаются области насыщенных и винильных соединений. [20]

Константы спин-спиновой связи различно расположенных олефиновых протонов существенно различаются по величине и характеризуются высоким постоянством. [21]

Строгой теории спин-спиновой связи в ацетиленовых, алленовых и кумуленовых системах до настоящего времени не разработано. [22]

Обычный механизм спин-спиновой связи с участием я-электро-нов возможен и для протонов, разделенных простыми связями в системах, содержащих вра-гибридизованные атомы углерода или гетеро-атомы с неподеленными р-электронами. Типичные системы этого типа - ацетон ( / нн 0 54 гц, определено по спектрам сателлитов С 13 [33]), а также различные альдегиды, кетоны и непредельные соединения. Величины констант связи несколько выше, если система включает несколько гибридизованных атомов углерода, для которых константы связи достигают 2 гц и выше, как, например, между протонами НА и Нх в бромбензохиноне XII. Спин-спиновая связь между ядрами Нв и Нж не обнаруживается. Аналогичный характер имеет спин-спиновая связь в системах, содержащих гетероатом с неподеленной парой р-электронов. [23]

Знаки констант спин-спиновой связи Н - С13 подчиняются, по-видимому, тем же правилам, что и для / нн. Известно, что / нс для непосредственно соединенных атомов положительна; в этом случае, как было показано на примере пропина [ 531, / HiCCi отрицательна, а / шссс, вновь положительна. [24]

Характерной особенностью спин-спиновой связи с ядром Р31 является способность констант связи значительно меняться по величине, а часто и по знаку при изменении валентного состояния атома фосфора. Константы связи Н1 - Р31 и особенно F19 - Р31 достигают весьма значительных величин ( свыше 1400 гц) и часто проявляются при значительном удалении взаимодействующих ядер. [25]

При изучении спин-спиновой связи в спектрах ЯМР возникает важная проблема, связанная с анализом спектров. Простые правила для извлечения из спектров величин констант связи, изложенные в гл. I, применимы лишь для спектров I порядка. Анализ сложных спектров ядерного резонанса с большим числом магнитных ядер может представить весьма трудную, а в отдельных случаях практически неразрешимую задачу. [26]

Теоретический спектр системы пяти спинов AjB. [27]

Ввиду отсутствия спин-спиновой связи между гидроксильным протоном и другими протонами молекулы ( по причинам, рассматриваемым в дальнейшем), сигналы этильных и гидро-ксильного протонов не зависят друг от друга, и спектр представляет собой как бы результат наложения двух независимых спектров. [28]

Спектр 2 5-ди. [29]

Часто маскировка спин-спиновой связи наблюдается в спектрах пара-дизамещенных производных бензола, содержащих две пары эквивалентных ядер. [30]

Страницы: 1 2 3 4