Cтраница 2
Если считать величину QM - гк1 в лев й части уравнения (XII.27) характеризующей среднее значение энергии связи промежуточного поверхностного соединения на всей поверхности, то эта величина могла бы также выражать условие, что оптимальные участки должны находиться в середине интервала изменений QM-EKJ - самом деле, условие (XII.27) тогда могло бы равным образом выполняться, если бы, например, на поверхности имелось 90 % таких участков, или же, если бы на ней был лишь 1 % оптимальных мест, но характеризующихся как раз значением QM rK1, находящимся в середине интервала изменений QM гк, от максимального до минимального. [16]
Вклад члена ДЯ в изменение свободной энергии может быть оценен по разности энергии связей исходных веществ и продуктов; приблизительное значение ДЯ для данной реакции часто может быть предсказано, исходя из табличных значении стандартных энергий связи. Вряд ли неожиданным является тот факт, что в первую очередь на основании данных ДЯ были составлены таблицы средних значений энергий связи. [17]
Полученное значение энергии связи С - Н достоверно с точностью до 0 2 зв и соответствует величине 101 4 5 ккал / моль. Эта величина близка к величине 103 ккал / моль, вычисленной теоретически, а также приблизительно совпадает со средним значением энергии связи, найденным кинетическим и фотохимическим методами, которые дают значения соответственно 108 и 94 8 ккал / моль. [18]
Полученное значение энергии связи С - Н достоверно с точностью до 0 2 эв и соответствует величине 101 4 5 ккал / моль. Эта величина близка к величине 103 ккал / моль, вычисленной теоретически, а также приблизительно совпадает со средним значением энергии связи, найденным кинетическим и фотохимическим методами, которые дают значения соответственно 108 и 94 8 ккал / моль. [19]
Однако важно заметить, что очень небольшие различия в среднем значении энергии связи могут давать существенные термодинамические эффекты. Область связывания для неполярных групп ( кривая 2) включает вклады от 40 различных молекулярных пар в типичной конфигурации. Следовательно, сдвиг всего на - 0 05 ккал / моль в среднем значении энергии связи ( табл. 2.3) вызовет изменение энтальпии на - 2 ккал / моль. Эти результаты свидетельствуют о том, что энтальпии раствора чувствительны к небольшим изменениям средних энергий связи. Полученная из расчета средняя энергия образования раствора из газовой фазы равна - 6 72 ккал / моль. В последней величине - 15 82 ккал / моль обусловлены полярными молекулами воды, - 3 60 ккал / моль - неполярными и 3 22 ккал / моль - объемными. Следовательно, несмотря на то что крупномасштабные взаимодействия имеют низкие индивидуальные значения ( - 0 02 ккал / моль для каждой объемной молекулы), их нельзя считать несущественными в целом. [20]
Рассматриваемая величина представляет собой выраженную в энергетических единицах алгебраическую сумму масс в системе: начальное ядро дополнительный нуклон - конечное ядро. В качестве иллюстрации наблюдаемых флуктуации приведем величины энергии связи дополнительного нейтрона в ядрах: Ti48, Ti46, Ti47, Ti48, Ti49 и Ti50, равные соответственно 13 19; 8 88; 11 61; 8 15; 10 93 и 6 36 Мэв. Как видно, эффект, связанный с четностью или нечетностью массового числа, в этом случае выражен более ярко, чем для средних значений энергии связи на нуклон. Аналогичная тенденция наблюдается при присоединении дополнительного протона. Например, присоединение одного протона к ядрам 5oSn122, BiSb123, 52Te124, 531125 и 54Хе128 приводит к выделению энергии связи, равной соответственно 6 5; 8 6; 5 6; 7 6 и 4 4 Мэв. [21]
Степень снижения энергии определенной связи зависит от типа других связей, в образовании которых участвует данный атом. Например, энергия связи N - Н неодинакова в аммиаке, гидразине и органических аминах. Однако в первом приближении величина ее постоянна. Средние значения энергий связи приведены в табл. 4.4. Очевидно, если сообщить такую энергию молекуле, связь разорвется, а атомы останутся в тех же состояниях. [22]
Степень снижения энергии определенной связи зависит от типа других связей, в образовании которых участвует данный атом. Например, энергия связи N - Н неодинакова в аммиаке, гидразине и органических аминах. Однако в первом приближении величина ее постоянна. Средние значения энергий связи приведены в табл. 4.4. Очевидно, если сообщить такую энергию молекуле, связь разорвется, а атомы останутся в тех же состояниях. [23]
Однако они основаны на неверном допущении, что энергии всех связей ( С-С), ( СС) и ( С С), а также ( С - Н) одинаковы, независимо от того, в каких соединениях они находятся. Расчет теплот сгорания и образования по этим энергиям связей в сравнительно небольшом количестве случаев дает близкие к экспериментальным данным результаты. Большие расхождения наблюдаются при расчете изоалканов и недопустимо большие расхождения - при расчете ароматических соединений, алкенов и соединений, содержащих больше одной двойной связи в молекуле. Причина, видимо, в том, что средние значения энергии связи ( С - Н) в группах - СН3, СН2 и в ( С-С) в метильной и метиленовой группах значительно отличаются. [24]