Cтраница 2
Поскольку эфират хлористого алюминия хорошо растворяется в органических растворителях, появление взвеси в этом случае следовало отнести за счет наличия в техническом хлористом алюминии продуктов его гидролиза влагой воздуха. [16]
В освинцованном вращающемся автоклаве насыщают хлористым водородом смесь, состоящую из 210 г ( 1 75 моля) изопропил-бензола и 315 г ( 4 05 моля) бензола, затем к смеси прибавляют 255 г ( 1 92 моля) технического хлористого алюминия, который предварительно был измельчен до частиц размером в 20 меш и выдерживался на воздухе в течение 2 часов при частом перемешивании. Это повторяют до тех пор, пока давление не перестанет падать ( около 21 / 2 часов), далее давление в автоклаве поддерживают в течение 1 часа. После выпуска из автоклава избыточной окиси углерода реакционную смесь выливают на лед ( 2500 г), подкисленный 5 мл концентрированной соляной кислоты. Маслянистый слой отделяют, промывают несколько раз водой ( порциями по 500 мл), затем 5 % - ным раствором соды и отсасывают для разрушения эмульсии. После отделения маслянистого слоя его промывают два раза водой, беря каждый раз по 500 мл. [17]
Чистота хлористого алюминия оказывает большое влияние на активность катализатора. Технический хлористый алюминий, содержащий от 15 до 20 % невозгоняющихся примесей, оказался превосходным катализатором даже без добавки хлористого водорода; 85 % н-пентана превращалось в изопентан. С другой стороны, при замене водорода азотом произошла изомеризация приблизительно только, одной трети загруженного н-пентана, а остальные две трети почти целиком подверглись деструктивному алкилированию. [18]
Безводный хлористый алюминий ( А1С13) - белое мелкокристаллическое вещество. Технический хлористый алюминий окрашен различными примесями, главным образом железом. При нагревании он возгоняется, переходя непосредственно из твердого состояния в парообразное. [19]
Введение хлористого водорода предпочтительнее, так как вода при реакции с хлористым алюминием образует наряду с хлористым водородом балластные гидроокиси алюминия. Очень часто технический хлористый алюминий содержит значительное количество влаги, поэтому его промотирование не обязательно. Но именно этот показатель ( содержание воды в комплексе) требует особенно тщательного контроля, так как он определяет активность катализатора в процессе алкилирования нафталина. [20]
Некоторые авторы отмечают, что в процессе алкилирования бензола олефинами оказывает влияние не только количество хлористого алюминия, но и его качество. В частности, отмечено, что применение не химически чистого, а технического хлористого алюминия, содержащего примеси хлорного железа, увеличивает активность катализатора. [21]
Продажный хлористый алюминий может содержать достаточное количество гидроксихлорида алюминия, чтобы вызвать такую изомеризацию без введения ионов карбония из постороннего источника. Это видно из опыта 7 табл. 25, в котором в качестве катализатора был использован технический хлористый алюминий. [22]
Однако при атмосферном давлении разделение хлоридов железа и алюминия затруднительно. Процесс значительно упрощается, если технический хлористый алюминий сублимировать через нагретые до 170 алюминиевые стружки в вакууме. [23]
Присутствие твердой фазы в реакционной среде меняет не только выход, но и соотношение продуктов циклизации. Так, при использовании в сравнимых условиях перегнанного эфирата хлористого алюминия выход циклотиенона XLVI ( п 9) снижается с 40 до 20 %, а выход [10, 10] а-циклоди-тиендиона - 1 15 XLIV ( п 9) - с 30 до 10 % при одновременном увеличении количества образующихся продуктов поликонденсации. Таким образом, выход макроциклических кетонов в этом случае оказывается в 2 - 3 раза меньше, чем при использовании технического хлористого алюминия. [24]
Степень изомеризации увеличивается с повышением содержания хлористого водорода. Хорошие выходы изопентана были получены также при добавке к реагентам вместо хлористого водорода небольшого количества воды или когда в качестве катализатора применялся технический хлористый алюминий, содержащий от 15 до 20 % несублимированного вещества, даже без добавок хлористого водорода. [25]
При получении хлористого алюминия из алюминиевых руд вместе с ним при хлорировании образуются хлорное железо, четыреххлористый кремний и четыреххлористый титан. Последние два вещества легко удаляются, так как их точки кипения лежат ниже температуры возгонки хлористого алюминия. Несмотря на то, что многие из описанных методов получения хлористого алюминия специально направлены к тому, чтобы избегать загрязнения хлорным железом, технический хлористый алюминий обязательно содержит эту примесь в том или ином количестве. По мнению Ральстона [135], повторной сублимацией практически нельзя удалить хлорное железо. Некоторое число патентов заключается в очистке хлористого алюминия в промышленных условиях. Большая часть основана на превращении хлорного железа в металлическое железо путем нагревания с другим металлом, который имеет большее сродство к хлору, чем железо. В более раннем патенте [137] описывается способ, заключающийся в плавлении хлористого алюминия под давлением или смеси хлористого алюминия с хлористым натрием под атмосферным давлением со взвешенной алюминиевой пылью в расплавленной массе с целью восстановления хлорного железа в металлическое железо, которое при этом выделяется. Очищенный материал декантируется, а часть, остающаяся с остатком, отгоняется. Сравнительно недавно Гемфри и Мак-Киттрик [138] описали подобный же способ и для этой цели они наметили применение реторты с двумя камерами, одна из которых нагревается, а другая охлаждается. [26]
По сообщению [48], этот способ был проверен также на полупромышленной ректификационной колонне, изготовленной из углеродистой стали. Ректификационная часть колонны диаметром 76 мм и высотой 3 м была заполнена керамическими кольцами Рашига. Эффективность колонны составляла примерно 10 теоретических тарелок. Разгонке подвергался технический хлористый алюминий, содержащий 2 - 6 % хлоридов железа. [27]
Зелинский и Тарасова 58 указали, что изомеризация циклогексана в метилциклопентан не протекает количественно при реакции Фридель-Крафтса, но что скорее степень ее зависит от условий опыта. Кроме того образование непредельных кетонов путем взаимодействия хлористого ацетила с циклогексаном уменьшается в случае применения избытка хлористого алюминия. Другими словами, избыток хлористого алюминия ограничивает дегидрогенизацию циклогексана. Применение отравленного катализатора ( например технического хлористого алюминия, содержащего 3 % хлорного железа) увеличивает количество образующихся непредельных кетонов. Водород, выделяющийся при реакции дегидрогенизации, восстанавливает хлорангидрид в альдегид. [28]
Очистку хлористого алюминия проводят в специальной реторте, обогреваемой топочными газами. В нее загружают хлористый алюминий и около 8 вес. Увеличивая температуру до 150 - 170 С, расплавляют смесь солей. В полученный плав равномерно подают технический хлористый алюминий и просушенную алюминиевую стружку в количестве 0 5 - 1 5 % массы загруженного хлористого алюминия. Хлористый алюминий отгоняют при 180 - 200 С. [29]