Cтраница 2
Гетерогенная реакция рекомбинации атомов обладает вполне определенной энергией активации. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностыб связи атомного водорода с платиной. Легко вычислить, что если энергия активации рассматриваемой реакции соответствует - 12 5 кДж, то при температуре 750 К только одно соударение из 10 является эффективным для процесса адсорбции атома на поверхности. [16]
Гетерогенная реакция рекомбинации атомов обладает вполне определенной энергией активации. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной. Легко вычислить, что если энергия активации рассматриваемой реакции соответствует - 12 5 кДж, то при температуре 750 К только одно соударение из 10 является эффективным для процесса адсорбции атома на поверхности. [17]
Кинетические токи более резко возрастают при повышении температуры по сравнению с диффузионными. Это связано с тем, что химическим реакциям обычно отвечают более высокие значения энергии активации, чем процессу диффузии. [18]
Гидротриоксиды являются типичными пероксидны-ми соединениями. Повышение температуры обусловливает относительный рост доли радикальных процессов, характеризующихся более высокими значениями энергий активации и предэкспоненциальных множителей. При низких температурах более вероятны процессы полярной перегруппировки без образования радикальных интермедиатов. [19]
При 240 С ромбическая кристаллическая структура перхлората аммония превращается в кубическую, что влияет на процесс разложения. Поскольку при этих температурах сублимация протекает активнее, чем разложение твердой фазы, более высокие значения энергии активации до некоторой степени обусловлены разложением в паровой фазе. При дифференциальном термическом анализе можно наблюдать экзоэффекты при 270 - 275 С ( разложение) и выше 400 С, когда скорость возгонки становится больше скорости разложения в твердой фазе. [20]
Переходя теперь к обсуждению вязкого течения расплавов полимеров различной химической природы, необходимо учесть, что размер квазинезависимых сегментов течения должен возрастать симбатно термодинамической жесткости цепи. Если предположить, что энергетические затраты на образование дырки изменяются пропорционально ее размерам, то можно ожидать более высоких значений энергии активации течения расплава для полимеров с громоздкими боковыми группами, обладающих повышенной равновесной жесткостью макромолекулы. [21]
Изучение расщепления п - ( С2Н5) зОеС6Н4СН28ЦСНз) з хлористым водородом при 50 С в водном диоксане показало [566], что АГн2о Ю3 для этого соединения равна 29 6 мин, 1, по сравнению с 140 для 4-триэтилгермиланизола и 38 5 для 4-триметилсилилани-зола. Щелочная сополимери-зация последних с циклодиметилсилоксанами и гексаметилдисил-океаном позволяет получить продукты линейного строения с три-метилгермильными подвесками, обладающие более высокими значениями энергии активации вязкого течения, чем силоксановые полимеры сходного строения и одинаковой степени полимеризации. [22]
С повышением температуры доля продукта El также возрастает. Это связано с тем, что стадия 2 реакции El ( депротонирование) в противоположность стадии 2 реакции SNl имеет более высокое значение энергии активации и поэтому более чувствительна к повышению температуры. [23]
Это означает, что ускорение реакции, имеющее место в результате уменьшения Е, в известной степени компенсируется одновременным уменьшением А. Шваб приписал это соотношение наличию различных активных центров, причем на поверхности катализатора активные центры с низкими значениями энергии активации встречаются реже, а центры с более высокими значениями энергии активации - значительно чаще. В противоположность этой гипотезе плоскостная теория, согласно которой протекание каталитической реакции на кристаллической поверхности катализатора связано с наличием определенных группировок атомов на этой поверхности, постулирует, что А остается постоянным независимо от того, заполнена ли поверхность катализатора полностью, или является свободной. [24]
Энергия активации диффузии ED складывается из энергии, требуемой для образования дырок против сил когезии среды, и энергии, необходимой для действительного переноса молекулы через окружающую структуру. Энергия активации диффузии молекул в жидкостях низкого молекулярного веса составляет величину порядка 5 - 10 ккал / моль, в то время как диффузия Б полимерных веществах обычно характеризуется более высокими значениями энергии активации. [25]
Видно, что при монослойном заполнении поверхности АС / 400 мономерами в случае ВА Ер к Е р, тогда как в случае ММА Ер примерно на 11 кДж / моль больше, чем Ер. Таким образом, при монослойном заполнении ( 01) более низкое значение tfp в случае ВА обусловлено уменьшением предэкспоненциального множителя Ар, тогда как при полимеризации ММ А - более высоким значением энергии активации. [26]
Энергия активации диффузии ED складывается из энергии, требуемой для образования дырок против сил когезии среды, и энергии, необходимой для действительного переноса молекулы через окружающую структуру. Энергия активации диффузии молекул в жидкостях низкого молекулярного веса составляет величину порядка 5 - 10 ккал / моль, в то время как диффузия в полимерных веществах обычно характеризуется более высокими значениями энергии активации. [27]
Как и в случаях бруцита и окиси серебра, энергия активации разложения карбонатов может зависеть от степени кристалличности. Так, осажденный карбонат марганца после короткого индукционного периода разлагается между 310 и 395 по уравнению сокращающейся сферы, а энергия активации равна при этом приблизительно стандартной энтальпии реакции ( 22 5 ккал-молъ 1) [38], В то же время для минерала родохрозита, разложение которого исследовалось между 460 и 500, было найдено более высокое значение энергии активации. Авторы считают, что в этом последнем случае стадией, определяющей скорость процесса, является скорее образование ядер, чем их рост. [28]
Влияние температуры на первичную реакцию термического распада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада ( это, конечно, не касается таких радикалов, как - СН3, - CeHs), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещения, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала С2Н3: повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [29]
Гетерогенная реакция рекомбинации атомов характеризует ся вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 0 9 ккал / моль, а на поверхности платины - 3 ккал / моль. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной. [30]