Cтраница 4
Форма кривых на этих рисунках свидетельствует о том, что критерием является установление произведения растворимости. С другой стороны, вероятно, в данном случае имеет значение произведение растворимости гидрата окиси двухвалентного серебра Ag ( OH) 2, так как произведение ( Ag2) ( ОН) 2 в этих опытах в среднем равно 10 - 28, тогда как произведение растворимости для Ag ( OH) 2 составляет 10-за. Перекись водорода вряд ли может образовать заметные концентрации двухвалентного серебра ( разветолько в условиях высокой кислотности [177]), но реакция с двухвалентным серебром, по имеющимся данным [178], очень интенсивна. Несмотря на это совпадение и очевидный угловой коэффициент - - 2 на рис. 66 и 67, можно показать, что наклонд олжен равняться - 1 для произведения растворимости гидратов окиси одновалентного ( или же двух - или трехвалентного) серебра или гидроперекиси одновалентного серебра. Видимое отсутствие влияния иона одновалентного серебра и необходимость наличия металлического серебра подтверждают предположение об окислительно-восстановительном цикле между металлом и серебром в состоянии высшего окисления, но как этот, так и другие механизмы носят пока чисто умозрительный характер. [46]
В литературе имеется очень мало данных, на основе которых можно предсказать относительную реакционную способность различных фторидов металлов по отношению к углеводородам. Ввиду того, что CoF3 и Agp2 являются эффективными фторирующими агентами и поскольку известно существование гидратированных ионов трехвалентного кобальта и двухвалентного серебра, была предложена качественная оценка реакционной способности, основанная на потенциалах окислительно-восстановительных пар. Хотя потенциалы пар с участием гидратированных ионов не обязательно являются критерием потенциальной активности ионов металла в кристаллических решетках, все же можно было надеяться, что знание этих потенциалов явится в какой-то степени полезным. [47]
Для окисления аминов могут быть использованы серебряные электроды. В работе [ 4J приведено описание результатов элек-тролизов аминосоедииений различных классов на серебряных электродах и дано сравнение с результатами химического окисления комплексами двухвалентного серебра. [48]
Следует отметить, что Кокс, Уордлоу, Вебстер и сотрудники [ Т ] считают, что плоское строение является характеристикой двухвалентного центрального элемента. Так, они утверждают на основании рентгенографических исследований, что плоское строение имеют не только никель, медь, платина и палладий, но и двухвалентное серебро, кобальт, марганец, олово и свинец. Такая структура для олова и свинца связана с участием внешних d - состояний, или нарушает критерий Паулинга. Квадратная структура исследованных ими соединений кобальта ( изомеры СоС12Руг, где Ру - пиридин) также неожиданна, так как магнитный критерий ( § 15.3) показывает, что связь ионная ( или sp3) [ l ] и СоС1 имеет тетраэдрическую структуру. Кокс и Вебстер считают также, что Pt ( CH3) 3Cl обладает строением тетраэдра, тогда как платинат платины с координационным числом 4 может иметь квадратное строение. Если в этих соединениях связи относятся к яр3й3 - тетраэдрическому типу, то одна из несвязующих собственных функций должна содержать электронную пару. [49]
При разряде плотностью тока 1 мА / см2 разряд проходит при потенциале второй стадии вследствие поляризации первой стадии, поэтому разрядное напряжение элементов с окисью двухвалентного серебра такое же, как элементов с окисью одновалентного серебра. Положительный электрод элемента находится в стальном никелированном корпусе и отделен от отрицательного электрода бумажной и целлофановыми сепараторами, пропитанными щелочным цинкатным электролитом. Технология изготовления положительного электрода заключается в запрессовке окиси серебра в чашку из никелевой сетки с последующей распрессовкой внутри корпуса элемента. Отрицательный электрод изготовляют запрессовкой цинковых опилок в двойную армированную крышку. [50]
Сепараторы из пленок органических веществ ( главным об - - разом гидратцеллюлозы) под действием щелочи в присутствии окислителей деструктируют. Продукты деструкции путем диффузии попадают к положительному электроду и окисляются гам, вызывая саморазряд активной массы. Соединения двухвалентного серебра, в отличите от соединений одновалентного серебра, в растворах щелочи мало растворимы. Если положительный электрод хорошо заряжен и содержит в основном. AgO, переход ионов серебра в раствор невелик. Переход серебра в раствор значительно возрастает, ионы серебра проникают к сепараторной пленке и усиливают ее деструкцию. Процесс, таким образом, сямоускоряется. [51]
Напомним, что истинные перекиси обязательно должны содержать группу - О-О - и что часто отдельные окислы называют перекисями, хотя в строгом смысле слова они ими не являются, так как не содержат кислородного мостика. Так, серебро образует обыкновенную окись Ag2O, а также соединение черного цвета AgO, которое в старых справочниках иногда называется перекисью серебра, причем часто формулу его удваивают до Ag O2, чтобы подчеркнуть сходство с перекисью водорода. Однако показано, что в это соединение входит двухвалентное серебро, причем AgO не может быть получено непосредственно из перекиси водорода, а также не образует перекиси водорода при обработке кислотой. Двуокись свинца и двуокись марганца также иногда неправильно называют перекисями. [52]
Форма кривых на этих рисунках свидетельствует о том, что критерием является установление произведения растворимости. С другой стороны, вероятно, в данном случае имеет значение произведение растворимости гидрата окиси двухвалентного серебра Ag ( OH) 2, так как произведение ( Ag2) ( ОН) 2 в этих опытах в среднем равно 10 - 28, тогда как произведение растворимости для Ag ( OH) 2 составляет 10-за. Перекись водорода вряд ли может образовать заметные концентрации двухвалентного серебра ( разветолько в условиях высокой кислотности [177]), но реакция с двухвалентным серебром, по имеющимся данным [178], очень интенсивна. Несмотря на это совпадение и очевидный угловой коэффициент - - 2 на рис. 66 и 67, можно показать, что наклонд олжен равняться - 1 для произведения растворимости гидратов окиси одновалентного ( или же двух - или трехвалентного) серебра или гидроперекиси одновалентного серебра. Видимое отсутствие влияния иона одновалентного серебра и необходимость наличия металлического серебра подтверждают предположение об окислительно-восстановительном цикле между металлом и серебром в состоянии высшего окисления, но как этот, так и другие механизмы носят пока чисто умозрительный характер. [53]
При разряде аккумулятора на положительном электроде образуется некоторое количество двухвалентного серебра. Это обусловливает ступенчатое изменение кривой напряжения при заряде и разряде аккумулятора. Участки более высокого напряжения на зарядных и разрядных кривых соответствуют восстановлению или окислению двухвалентного серебра. Этот участок мало заметен при больших токах разряда. [54]