Реакционная серия

Cтраница 4

Итак, все реакционные серии, которые могут быть коррелированы с помощью уравнения Гаммета, относятся к виду 2, за исключением неполной серии Кросса и Фугаши и серии анилинов. [46]

Подчиняется ли эта реакционная серия уравнению Гаммета. [47]

Пусть нас интересует реакционная серия диссоциации мета - и пара-замещенных бензойных кислот. [48]

Прежде всего вводится стандартная реакционная серия - ионизация бензойных кислот и набор первичных констант заместителей. [49]

Зависимость g k для реакций. [50]

Данные для этой реакционной серии представляют интерес с точки зрения проверки, насколько верны поправки, введенные в величины Es при получении постоянных Eg и Es. На рис. 35 соответствующие величины lg k для четырех заместителей, которыми ограничиваются экспериментальные данные, отложены относительно различных стерических постоянных. Точки для трех из них, характеризующихся одинаковыми значениями н и пс, лежат во всех случаях точно на одной прямой ( 61 70), что свидетельствует о соответствии между стерическими эффектами заместителей в данной реакции и при гидролизе сложных эфиров. Точка же для метила отклоняется. [51]

По установленному индексу реакционной серии находят в табл. 8 условия реакции ( температура, растворитель), номер корреляционного уравнения и значения постоянных этого уравнения для данной реакционной серии; здесь же приводятся значения среднеквадратичных отклонений s и корреляционных коэффициентов г, характеризующих степень соответствия результатов расчетов имеющимся экспериментальным данным. [52]

В зависимости от реакционной серии и диапазона измерения основности Y - может преобладать то или иное влияние и наблюдаться ускорение ( 50) или замедление ( р0) реакций с ростом основности Y -, что показано на рис. 34 для реакции этиленоксида с фенолами при катализе соответствующими фенолятами. [53]

Однако для большинства реакционных серий, удовлетворяющих уравнению Гаммета, не соблюдается постоянство ни AS, ни АН. Обе величины варьируют в зависимости от заместителя. В этом случае математическим условием выполнения уравнения (1.3) является пропорциональность ДЯ и AS. Реакционные серии, в которых соблюдается такая пропорциональность, были названы Леффлером [27] изокинетическими или изоравповесными в зависимости от того, исследуется ли кинетика или положение равновесия. Некоторые примеры реакций этого типа будут рассмотрены нами ниже. [54]

Для большого количества реакционных серий в литературе уже приведены результаты корреляционной обработки, часто в тех же работах, в которых опубликованы соответствующие экспериментальные данные. [55]

Примером больших и тщательно изученных реакционных серий могут служить реакции диссоциации молекул по связи С-С, структурная и геометрическая изомеризация производных циклопропана, циклобутана и циклобутена, элиминирование галоидводородов из галоидалканов, распад сложных эфиров. Для этих реакций можно проследить и теоретически объяснить тонкие эффекты влияния строения на скорость разложения. По-видимому, и в других случаях заслуживает внимания специальное изучение большого числа соединений, подчиняющихся одному механизму распада. [56]

Выполнение в пределах данной реакционной серии изо-кинетического соотношения означает неизменность механизма реакции, или, что то же самое, идентичность переходных состояний для любых членов реакционной серии. [57]

Поскольку в некоторых реакционных сериях энтропия действительно является переменной величиной и, несмотря на это, подчиняется соотношению ЛСЭ, остается неясным, как модель потенциальной энергии способна коррелировать случаи, когда изменениями кинетической энергии явно нельзя пренебречь. Если представления Леффлера верны, то мы должны с серьезностью отнестись к предупреждению об интерпретации величин р, которые, как обсуждалось выше, изменяют знак при прохождении изокинетической температуры. [58]

Страницы: 1 2 3 4