Cтраница 1
Золи кремнезема получают, стабилизируя их щелочью. Если используют калиевую или литиевую щелочь, то можно получать растворы с частицами золя менее 5 нм, вплоть до молекулярных. Предотвращают загустевание или гелеобразо-вание, кроме калиевых или литиевых щелочей, основание тетра-метиламмония, танедин, комплекс меди с этилендиамином. [1]
Были получены частично водные золи кремнезема, которые затем стабилизировались исключительно за счет адсорбции неионных молекул. Этот золь был свободен от соли и имел рН 3 - 4 5 при содержании 30 - 90 % одноатомного спирта, например изопропило-вого. [2]
Однако превращение золей кремнезема, состоящих из относительно больших дискретных сферических частиц с известным одинаковым размером, в твердые однородные гели подтверждает, что большая часть ( если не все) сеток силикагеля может восполняться скорее за счет дискретных частиц, чем за счет цепочек из индивидуальных 8Ю4 - тетраэдров. [3]
Другой процесс получения золей кремнезема из силиката натрия посредством ионного обмена описан Трайлом [36], который нашел, что при пропускании разбавленного раствора силиката натрия, содержащего 3 % SiO2, через слой смолы, стабилизации его добавлением небольшого количества щелочи и последующем нагревании золя под давлением активный или ионный кремнезем превращается в неионную форму. Затем добавляют более концентрированный силикат натрия, раствор снова пропускают через слой смолы, снова подщелачивают и подвергают термообработке. Было обнаружено, что при непрерывном повторении процесса могут быть получены золи, содержащие от 20 до 23 % кремнезема. Согласно определению, данному в этом патенте, ионный кремнезем включает не только кремнезем, способный ионизироваться в водных растворах, но также кремнезем, который имеет средний размер частиц меньше 40 мр, определенный методом ультрацентрифугирования. Чтобы превратить ионный кремнезем в коллоидный, применяли температуру свыше 100, соответствующую давлению пара от 4 2 до 14 кг / см2 при продолжительности нагревания 10 - 20 мин. В этом процессе получаются коллоидные частицы относительно больших размеров. [4]
Этот максимум скорости желатинизации золей кремнезема при рН от 5 до 8 был объяснен Карманом [20] тем, что в слабокислой области частицы кремнезема проходят через изоэлектри-ческую точку, где частицы не заряжены и поэтому быстро сближаются. Тем не менее, он, по-видимому, не учел каталитического влияния иона ОН -, который требуется для образования силоксан-ных мостиков между частицами. [5]
Выпадение осадка или желатиниза-ция золей кремнезема при замораживании обуславливается увеличением концентрации кремнезема в течение процесса замораживания. При замораживании, по-видимому, вода выделяется из золя в виде льда и в остающейся жидкости повышается концентрация кремнезема, следовательно, увеличивается скорость гелеобразования. [6]
Окура и Гото [194] исследовали структуру активированных золей кремнезема. Измеряя скорости растворения, они определили относительные значения удельной поверхности и, следовательно, относительные размеры первичных частиц. [7]
В интервале значений рН 7 - 10 золи кремнезема стабильны, если концентрация электролита незначительна, но начинают коагулировать при добавлении солей. [8]
Так, Тредвелл и Кениг [28] приготовляли золи кремнезема электролизом при удалении натрия из раствора силиката натрия, применяя ртутный катод. Пока остается небольшое количество щелочи, золь более устойчив, но когда раствор становится кислым, появляется желатинизация. [9]
Мощное флокулирующее действие небольших добавок хлорида цетилтриметиламмония на золи кремнезема было использовано Александером и Айлером [295], чтобы сгруппировать частицы кремнезема при таких условиях, когда они способны формироваться в агрегаты, подобные листочкам или пленкам. [10]
За последние двадцать лет были достигнуты значительные успели в производстве золей кремнезема, стабильных при высоких концентрациях. Основное в этом отношении было достигнуто Уолтером [44], приготовившим золь, который может быть полностью высушен, а затем растворен в воде с образованием коллоидного раствора кремнезема. Это было выполнено очисткой приготовленного по способу Бехтолда и Снайдерса [33] золя; имевшего величину частиц от 15 до 130 мр и стабилизированного затем некоторыми органическими основаниями. Выбор органического азотсодержащего основания в качестве стабилизатора является особенно важным. Каждый органический заместитель у атома азота должен содержать неуглеродный атом, удаленный от азота дальше, чем на пять следующих друг за другом углеродных - атомов, и общее число атомов углерода, присоединенных к азоту исключительно через углерод, не может превышать более чем в 4 раза число замещающих групп. Например, может быть использовано тетра-метиламмониевое основание. [11]
Обычно этот способ используется для удаления остатков органических веществ и для осветления золей кремнезема, но не для их концентрирования. До тех пор пока размер частиц не превышает - 30 нм, требуется применять очень высокие скорости центрифугирования. Следовательно, такой метод не практичен для большинства коммерческих золей. [12]
Примерно в 1950 г. в поисковых работах, выполняемых с целью получения концентрированных стабилизированных щелочью золей кремнезема, было обнаружено, что, чем меньше размер частиц, тем большее количество щелочи и более низкое отношение SiO2: Na2O требуется для стабилизации системы. Однако в области отношений примерно от 4: 1 до 25: 1 составы с пониженной концентрацией натрия оказывались, как правило, нестабильными и в конце концов превращались в гель. [13]
Чаттерджи [46], Бриттон [47], Тредуэлл и Ке-ниг [28] и другие нашли, что если золи кремнезема титровать до рН от 10 0 до 11 5, то обнаруживается резкий перегиб кривой. Как показано в главе I, это обусловлено растворением или деполимеризацией полимерного кремнезема. В промежуточном ряду рН от 7 до 10 устойчивость поликремневой кислоты или коллоидного кремнезема зависит от отношения SiO2: Na2O, концентрации электролита и размера частиц. Если рН падает ниже приблизительно 10 5, силикатные ионы полимеризуются до образования коллоидных агрегатов. [14]
Когда Вейл [1] в 1925 г. и Тредвелл и Виланд [2] в 1930 г. рассматривали проблему коллоидного кремнезема, золи кремнезема с содержанием более 10 % SiC2 были редкостью, причем подобные золи не были устойчивы по отношению к процессу гелеобразования. В 1933 г. Гриссбах [3] в своем обзоре сообщил о том, что 10 % - ный золь, стабилизированный аммиаком, был приготовлен фирмой ИГ Фарбениндустри АГ. В 1941 г. Берд [4] запатентовал способ удаления щелочи из разбавленного раствора силиката натрия. [15]