Cтраница 3
Необычная природа системы кремнезем - вода была отмечена Дж. Он указывал на разногласия в научной литературе относительно поверхности раздела кремнезем - вода, возникавшие лишь потому, что не были поняты такие характеристики, как гидратация и растворимость. Например, почему золи кремнезема необычайно стабильны при рН 2, когда электрокинетический потенциал равен нулю, но становятся высокочувствительными к электролитам при более высоких рН, когда потенциал максимален. Такое явление находится в противоречии с общепринятой теорией двойного электрического слоя. Другое загадочное явление проявляется в том, что кристаллический кварц покрывается пленкой аморфного кремнезема, даже если раствор не насыщен по отношению к такой поверхности. [31]
Более быстрая очистка может выполняться с помощью электродиализа, при котором ионы переносятся к мембранам за счет наложения электрического поля. Предложены различные усовершенствования аппаратуры [128], особенно предназначенной для обессоливания морской воды. Однако в отношении очистки золей кремнезема этот способ не заменяет более дешевый ионный обмен. [32]
Органические основания, зачастую более слабые по сравнению с силикатами четвертичного аммония, присутствуя в растворе совместно с гидроксидом щелочного металла, оказывают различное стабилизирующее воздействие на кремнезем. Так, они способны удерживать коллоидный кремнезем в форме чрезвычайно малых частиц. Была показана [144] возможность сохранять золи кремнезема с величиной удельной поверхности 950 - 1800 м2 / г, что соответствует размеру частиц всего лишь 2 - 3 нм при отношении SiO2: Na2O в интервале от 7: 1 до 20: 1, за счет присутствия органического основания с константой диссоциации по крайней мере 10 - 2 и концентрацией 0 1 - 1 5 Мл. Подходящими являются такие основания, как морфо-лин или циклогексиламин, а также третичные и четвертичные аммониевые основания. Небольшой размер частиц не можег быть сохранен в присутствии только одного гидроксида щелочного металла или же одного органического основания. Необходимые составы приготовляют добавлением амина к раствору силиката натрия с последующим удалением натрия до желаемого количества с помощью ионообменной смолы. При отсутствии амина величина удельной поверхности образующегося коллоидного кремнезема самопроизвольно уменьшается, а частицы растут. Но если амин присутствует в системе, то он адсорбируется пропорционально величине удельной поверхности кремнезема и способен тем самым стабилизировать кремнезем в форме чрезвычайно небольших частиц или полиионов. [33]
Комплекс с диэтиловым эфиром диэтиленгликоля оказался необычным в том смысле, что он только частично смешивался с избытком органического реактива. Таким образом, в некоторой области составов образовывалось два органических слоя: более тяжелый, который содержал кремнезем, осаждавшийся на дно сосуда, и более легкий верхний, содержащий лишь немного кремнезема. В табл. 3.13 представлены данные, полученные при использовании золей кремнезема с содержанием 5 - 6 г Si02 на 100 мл раствора. [34]
Диализ представляет собой давно известный способ очистки, применяемый для удаления растворимых примесей из золей. Как только были разработаны способы получения разбавленных золей кремнезема по реакции между кислотой и силикатом или гидролизом подходящего вещества, такого, например, как тет-рахлорид кремния, то сразу же было признано, что для удаления электролита требовалась очистка. Еще Грэм [1266], один иа самых первых исследователей золей кремнезема, в 1861 г. использовал диализ для удаления электролитов из кремнеземной системы и, таким образом, приготовлял относительно чистыйг коллоидный кремнезем. Поскольку процесс диализа протекает относительно медленно, он не находит широкого применения в промышленных масштабах. Поэтому был предложен более быстрый способ, не требующий использования плоских мембран. В нем предусматривается пропускание золя через колонну или слой, заполненный набухшим полимерным гелем с такой тонкопористой структурой, что через него способны проникать только растворимые соли, но не коллоидные частицы. [35]
Тредуэллом и Виландом [3] был сделан обзор состояния знаний о коллоидном кремнеземе до 1930 г. Были рассмотрены многие из основных факторов, определяющих стабильность золя. Так как к тому времени еще не были известны размеры первичных частиц. Эти авторы описали постепенное превращение силиката натрия через кремневую кислоту, коллоидные золи кремнезема и си-ликагели в дегидратированный аморфный SiO2 и далее в кварц. Однако они не сделали никаких указаний относительно размеров первичных молекул кремневой кислоты или частиц коллоидного кремнезема и возможной устойчивости концентрированных золей кремнезема. [36]
Упрочняющее или армирующее влияние, которое оказывает коллоидный кремнезем в органических полимерах, пленках и волокнах, изменяется в таких широких пределах, что подобные воздействия не классифицированы. Армирование полисилоксанов коллоидным кремнеземом в разнообразных формах осуществляется весьма специализированными технологическими способами, которые выходят за пределы настоящей монографии. Упрочнение резины посредством введения кремнеземных порошков представлено в гл. Водные золи кремнезема используются в резиновой промышленности в основном для загущения резины с открытыми ячейками, находящейся во вспененном состоянии. [37]
Органозоли вводятся в растворы органических смол в органических растворителях и при выпаривании растворителя получаются смолы, содержащие коллоидный кремнезем. Поливинилхлорид, полиметилмета-крилат и полиэтилметакрилат, а также поливинилацеталь, которые содержат в своем составе от 5 до 30 % SiC2, могут быть превращены в гомогенные материалы, включающие до 70 вес. Из них путем отливки или формования могут быть получены бесцветные продукты или пленки с хорошими механическими свойствами. Смеси водных золей кремнезема с водными эмульсиями полистирола могут быть высушены до образования продукта, который не разлагается при растворении пластика в растворителе для полистирола. [38]
В таких порах теплота адсорбции выше, чем на плоской поверхности, и адсорбция происходит даже при давлении более низком, чем то давление, при котором на плоской поверхности образуется монослой. Согласно Карману [63], они могут представлять собой щели между коллоидными частицами, образующими гель. Такая упаковка частиц является в общем макромоделью вероятной структуры некоторых силикагелей, в частности тех, которые приготовлены путем высушивания золей кремнезема с однородными коллоидными частицами. С другой стороны, такие очень тонкие поры могут встречаться также в большом количестве в гелях, которые образованы из очень маленьких плотно упакованных частиц. Таким образом, плотно упакованные частицы диаметром 1 - 2 м у. [39]
Слипченко и Шелякова [198] разработали быстрый способ приготовления активированных золей. При концентрации кремнезема ниже 1 3 % Si02 и при молярных отношениях Na2SiF6: Na20 порядка 0 5 - 0 6 и Si02: F 3 0 - 3 4 процесс быстрой полимеризации происходит в течение 3 - 5 мин до такой стадии, когда уже золь можно разбавлять для последующего применения. В работе [200] дано объяснение влиянию длительности процесса старения системы перед разбавлением золей. Вопросы теории и практического применения активированных золей кремнезема обобщены также в работе Ланге и Спенсера [202], которые сопоставили активность системы с размерами и зарядом частиц золя. [40]
Проведены многочисленные исследования по взаимодейст-4 вию многозарядных ионов металлов с поверхностью кремнезема. Никольский и др. [432] изучили образование мостиков Zr-О - Si и пришли к заключению, что реакционная способность основных ионов Zr понижается в процессе их полимеризации. Хили, Купер и Джеймс [433] нашли, что ионы Fe3 и Сг3 адсорбируется на частицах кремнезема, сообщая им положительный заряд. В работе [435] было показано, что именно полимерные гидролизованные разновидности в растворе нитрита алюминия, а не одиночные ионы А13 могут вызывать появление обратного по знаку заряда в золях галогенида серебра. То же самое справедливо и для обращения заряда в случае золей кремнезема. [41]
Позднее Уайт [29] запатентовал способ приготовления золя кремнезема путем промывки силикагеля, пропитки его раствором щелочи, удаления избытка раствора и нагревания влажного геля без испарения воды до превращения в золь. При этих условиях водный силикагель, очевидно, под действием щелочи, содержащейся в добавленном золе, превращался в водный золь кремнезема. По-видимому, этот продукт подобен непрозрачному золю, получаемому по процессу Уайта, так как частицы имеют диаметр порядка 50 - 100 му - Щелочные золи кремнезема, содержащие частицы диаметром от 300 до 800 м J. Сначала получается тиксотропный гель, который может быть превращен в золь интенсивным измельчением, например, в коллоидной мельнице. [42]