Cтраница 4
Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации. [46]
Следовательно, при быстром нагревании или охлаждении изделий, содержащих много кварца, вследствие значительного расширения или сжатия могут образоваться трещины. Во избежание этого нагревание и охлаждение таких изделий проводят осторожно по определенному температурному режиму и при соответствующей выдержке во времени. Кроме того, стремятся к образованию в составе изделия определенного количества ( 5 - 7 % от веса изделия) стекловидной жидкой фазы, которая смягчает эффект расширения или сжатия кристаллов кварца. Превращения а-кварца в - триди-мит и в а-кристобалит сопровождаются глубоким изменением кристаллической решетки и протекают весьма медленно, поэтому минерализаторы получили широкое применение. [47]
Так, при переходе а-кварца в а-тридимит плотность кремнезема изменяется от 2 533 до 2 228 г.смг. Следовательно, при быстром нагревании или охлаждении изделий, содержащих много кварца, вследствие значительного расширения или сжатия могут образоваться трещины. Во избежание этого нагревание и охлаждение таких изделий проводят осторожно по определенному температурному режиму и при соответствующей выдержке во времени. Кроме того, стремятся к образованию в составе изделия определенного количества ( 5 - 7 % от веса изделия) стекловидной жидкой фазы, которая смягчает эффект расширения или сжатия кристаллов кварца. Превращения а-кварца в [ 3-тридимит и в а-кристобалит сопровождаются глубоким изменением кристаллической решетки и протекают весьма медленно, поэтому минерализаторы получили широкое применение. [48]
В общем верно, что число различных значений, которые могут принимать kx, ky и kz, прежде чем достигнуть заданной величины, пропорционально линейному размеру кристалла. Поэтому если кристалл расширяется или сжимается, то число квантовых состояний будет соответственно увеличиваться или уменьшаться. С другой стороны, из приведенного выше уравнения ( 4) мы видим, что значения k sin 0, при которых имеются разрывы энергии, обратно пропорциональны расстоянию между плоскостями в кристалле Окончательный результат таков, что расширение или сжатие кристалла оставляет неизменным число уровней энергии ниже первого промежутка между зонами. Кристалл, имеющий избыток электронов против их числа, потребного для заполнения низших уровней энергии, не может поэтому значительно увеличить свок стабильность путем расширения или сжатия, но может перейти в другую кристаллическую форму, которая имеет больше уровней низкой энергии. В общем, целиком заполненная зона энергии совершенно устойчива. Зона с небольшим количеством избыточных электронов непропорционально неустойчива. [49]
Постепенное изменение размера тела было бы понятно в том случае, если бы в нем ( теле) происходили какие-нибудь сложные процессы. Но какие процессы могут происходить при сжатии кристалла. Одно из двух: либо паше представление о кристалле неверно, либо в пем не должно быть последействия. Действительно, последействие всегда наблюдали на телах, состоящих из массы мелких кристаллов, или на неупорядоченных смесях, где сжатие производит сложные перегруппировки. Никто не изучал кристаллов под этим углом зрения; а это необходимо было сделать, чтобы проверить правильность моего заключения. [50]
Постепенное изменение размера тела было бы понятно в том случае, если бы в нем ( теле) происходили какие-нибудь сложные процессы. Но какие процессы могут происходить при сжатии кристалла. Одно из двух: либо наше представление о кристалле неверно, либо в нем не должно быть последействия. Действительно, последействие всегда наблюдали на телах, состоящих из массы мелких кристаллов, или на неупорядоченных смесях, где сжатие производит сложные перегруппировки. Никто не изучал кристаллов под этим углом зрения; а это необходимо было сделать, чтобы проверить правильность моего заключения. [51]
При деформации кристалла симметрия элементарной ячейки сохраняется лишь частично, поэтому компенсируются только некоторые составляющие диполь-ного момента элементарной ячейки, в то время как другие составляющие могут быть отличными от нуля. Например, при растяжении или сжатии а-кварца вдоль электрической оси кристалла ОХ сохраняется ось симметрии ОХ. Составляющие дипольных моментов молекул вдоль оси ОХ складываются. Таким образом, при растяжении или сжатии кристалла вдоль оси ОХ а-кварц должен иметь отличной от нуля только составляющую дипольного момента вдоль оси ОХ, что и наблюдается в эксперименте. Аналогичное рассмотрение свойств симметрии элементарной ячейки при других деформациях показывает, что и в этих случаях имеет место качественное согласие с экспериментом. Точно таким же образом объясняется пьезоэлектрический эффект в 3-кварце. [52]
Упругие деформации сжатия и растяжения в монокристаллах легко могут быть объяснены с точки зрения существования кристаллической решетки. Равновесие кристаллической решетки, как было указано в § 87, определяется взаимной компенсацией сил притяжения и отталкивания, существующих между частицами ( ионами или атомами), образующими решетку. Например, в случае ионной решетки, при сжатии кристалла расстояние г0 между соседними ионами уменьшается, силы отталкивания становятся больше сил притяжения, в результате чего появляется Суммарная сила отталкивания, противодействующая внешней силе, сжимающей кристалл. При прекращении действия внешней силы ионы возвращаются в свои положения равновесия, решетка принимает прежний вид, что означает, что деформация кристалла пропала. [53]
Всестороннее сжатие или растяжение не может изменять симметрию кристаллической решетки, и, следовательно, любая компонента сопротивления, равная нулю по соображениям симметрии в недеформированном кристалле, останется такой же и при наложении указанной выше деформации. Простейшим видом деформации такого типа является объемное ( всестороннее) сжатие. Уменьшение межатомного расстояния приводит к повышению степени перекрытия волновых функций, при котором потенциальная энергия межатомного взаимодействия W ( о) изменяется. Если считать, что № ю-т ( а) W ( a0), то значение W должно возрастать как при сжатии кристалла ( а %), так и при его растяжении ( а а0 ], что в свою очередь должно приводить к изменению ширины запрещенных и разрешенных зон энергии. [54]
Jd обусловлен главным образом вращательными ( либрационны-ми) фононами и их вклад в значительной мере зависит от направления. Это подтверждается данными по антрацену, для которого имеются количественные расчеты [236, 130], показывающие, что исключительно малое значение расчетной статической энергии взаимодействия в направлении с обусловлено почти полной взаимной компенсацией двух больших интегралов межмолекулярных взаимодействий с противоположными знаками. Это может быть следствием того обстоятельства, что избыточный электрон движется в зоне, построенной из разрыхляющих орбиталей, содержащих множество узлов. Взаимодействие между двумя соседними молекулами поэтому может привести к малому перекрыванию их волновых функций вследствие взаимной компенсации. Притом, как будет видно из результатов исследований влияния сжатия кристалла, эта взаимная компенсация вызвана не изменением расстояния между молекулами, а скорее всего является следствием их взаимной ориентации. В валентной зоне применяются связывающие орбитали, содержащие меньшее число узлов, так что здесь компенсация маловероятна. Поскольку кристаллическая структура нафталина аналогична структуре антрацена, следует, вероятно, ожидать такую же картину и в случае нафталина. В противоположность полициклическим ароматическим молекулам молекулы в ион-радикальных солях TCNQ упакованы таким образом, что фазы волновой функции одинаковы для каждой молекулы в стопке. При этом достигается максимальная устойчивость упаковки и увеличивается подвижность носителей. Таким образом, легко представить, что небольшой поворот молекулы нафталина вокруг ее центра на несколько градусов ( - 3 - 4) по отношению к соседу вдоль направления с должен привести к существенному относительному возрастанию энергии взаимодействия переноса электрона между ближайшими соседями. Хорошо известно, что в первом приближении давление не вызывает изменений во взаимной ориентации молекул, и данные рис. 2.6.17 свидетельствуют о некотором снижении роли влияния на величину Jd межмолекулярного расстояния по сравнению с влиянием изменения относительной ориентации молекул. [55]
Так, данные, представленные на рис. 117, по-видимому, говорят о том, что вследствие создания условий недосыщения по вакансиям в кристалле после разгрузки в него с поверхности, как с источника, засасываются вакансии. При сжатии кристалла, наоборот, создается пересыщение - вакансии идут на стоки и создают некий структурный фон ( см. предпочтительные полосы травления на рис. 117), отличный от основного кристалла, который как раз указывает на то максимальное расстояние, которого успели достигнуть вакансии в процессе разгрузки, диффундируя с поверхности кристалла. Таким образом, на рис. 117 число циклов нагружения соответствует числу горизонтальных полос, которые указывают на постепенное продвижение фронта вакансионной кинетики от ребер и поверхности в глубь кристалла. Тогда при е 10 - 3с - 1 время сжатия кристалла в течение одного цикла составляет 9 с. [56]