Сигма-связь
Cтраница 4
 |
Сравнение констант Oj, найденных по реакционной способности и химическим сдвигам F19. [46] |
При такой водородной связи следует ожидать уменьшения электронной плотности на заместителе X [15, 44, 45] и, следовательно, возрастания его электроноакцепторного влияния на бензольное кольцо. В результате должно произойти уменьшение полярности сигма-связи С - F и, по уравнению (VII.10), ослабление экранирования F19, что и наблюдается в действительности. [47]
Тройную углеродную связь составляют одна сигма-связь и две пи-связи. Теперь уже легко догадаться, что это валентное состояние атома углерода возникает при sp - гибридизации: один s - электрон смешивается с одним р-электроном, после чего они дают два гибридных электронных облака, имеющих вид двух несимметричных гантелей. Эти-то электроны и участвуют в образовании сигма-связей. Примером этого может служить линейная молекула ацетилена. Электронные облака оставшихся двух р-электронов вытянуты вдоль двух других осей координат. Эти электроны участвуют в образовании двух пи-связей. [48]
Пи-связь несколько менее прочна, чем сигма-связь. Иными словами, на ее разрыв нужно затратить меньшую энергию. Но, конечно, сигма-связь плюс пи-связь прочнее, чем одна сигма-связь. [49]
Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что перекрывание валентных электронных облаков возможно только при их определенной взаимной ориентации. Область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Так, если взаимное перекрывание s - элект-ронных облаков происходит вдоль оси, на которой располагаются ядра взаимодействующих атомов, то возникающая при этом кова-лентная связь называется сигма-связью ( а-связь): р-электронные облака также могут принимать участие в образовании о-связп, если только они ориентированы вдоль оси, на которой располагаются ядра взаимодействующих атомов. Так, например, при образовании молекулы фтороводорода происходит перекрывание s - электронного облака атома водорода с р-электронпым облаком атома фтора. В молекуле фтора связь, образованная р-электронными облаками двух атомов фтора, также является а-связыо. [50]
В случае обычной химической связи между атомами, называемой также сигма ( а) - связш, электронная плотность валентных электронов распределена симметрично вокруг линии, соединяющей ядра атомов в молекуле. Сигма-связь может осуществляться как s -, так и р-электронами атомов. Она имеет место во всех молекулах с насыщенными валентностями. Вследствие симметрии сигма-связи возможно вращение одной части молекулы относительно другой с осью вращения, совпадающей с осью симметрии связи. В непредельных и ароматических соединениях с ненасыщенными валентностями имеют место пи ( ъ) - связи, образуемые р-электронами и не обладающие осевой симметрией. [51]
Следующий уровень исследования - молекулярный. На этом уровне в основном идет развитие изучения состава нефти уже около столетия. На этом уровне изучения можно сравнительно точно охарактеризовать только те группы соединений, которые образованы с учетом сигма-связей и лишены полярных групп и диполь-ных моментов. К таким соединениям относятся алканы и циклоал-каны - главные компоненты углеводородных топлив и масел. Они не способны к межмолекулярным взаимодействиям и самоассоциации. [52]
Аналогичное соотношение, только с несколько другими коэффициентами, получено By и Дейли [40] по методу Поп-ла [41] с использованием теории ЛКАО МО, где каждая молекулярная орбита выражена в виде линейной комбинации волновых функций валентных атомных орбит. ЛКАО МО, которым пользуются для расчета параметров ароматических молекул. Проссер и Гудмен [42, 43] провели вычисления 6F с учетом некоторых двухцентровых интегралов, но при этом пренебрегли изменением полярности сигма-связей. [53]
По систематической номенклатуре - алкадиены, старое тривиальное название - дио-лефины. Родоначальником ряда алкадненов является аллен ( по систематической номенклатуре - пропаднен) Н2СС СН2 - бесцветный газ с температурой сжижения - 32 С. Характерным представителем ал-кадиенов является бутадиен, или дивинил, Н2С СН-СН СН2 - бесцветный газ с характерным запахом и температурой сжижения - 4 5 С. В молекуле бутадиена две двойные связи отделены друг от друга одной сигма-связью; такая система двойных связей получила название сопряженных связей. Углеводороды с сопряженными связями способны к реакциям присоединения к разным углеродным атомам и очень легко полимеризуются, причем двойные связи разрываются, а на месте простой связи устанавливается двойная. Ближайший гомолог бутадиена - метилбутадисн, или изопрен, Н2С С ( СН. [54]
Цепи, состоящие из одних только таких атомов ( гомогенные цепи), называют, указывая умножающий префикс, а-обозначение и прибавляя окончание ан, например: SiHsSiFbSiHs трисилан ( см. с. Только в таких названиях используют обозначения сульфа для серы, села для селена, телла для теллура ( как пояснено на с. СА этих обозначений не применяют. Для элементов с переменной валентностью следует указать, какова она. Для этой цели пользуются понятием числа связей ( connecting number), определяя его, как сумму сигма-связей, пи-связей и единиц заряда ( положительного или отрицательного) на атоме. Число связей при необходимости указывают в виде надстрочного индекса при символе Я, например: SA6 означает серу с числом связей 6, как в сульфат-ионе. Нормальными числами связей, которые нет необходимости указывать, являются 1 для галогенов, 2 для халькогенов и металлов второй группы Периодической системы, 3 для элементов семейства бора и азота, 4 для углерода, кремния, германия, олова и свинца. [55]
Страницы: 1 2 3 4