Сигнал - а-протон
Cтраница 2
Мольное отношение транс-мономера ( б) к г ис-мономеру ( а) составляло 3: 2; R - СН3 и - СН ( СНз) 2 - Предполагалось, что расположение цис - и гранс-мономерных звеньев вдоль полимерных цепей носит случайный характер, но фактически несущественно, как происходит присоединение к двойной связи ( цис или транс ] ( см. разд. При замене одного из р-метиленовых протонов на дейтерий спектр упрощается, и можно, в принципе, более определенно оценить константы вицинального спин-спинового взаимодействия. Спектр раствора полиметил-р-с - акрилата в метилформиате приведен на рис. 9.7. Кроме сигнала а-протона с центром при - 7 6t ( несомненно, не представляющего собой простой триплет), наблюдаются триплетные сигналы эритро - и грео-р-протонов при - 8 lt и - 8 4т соответственно. [16]
 |
Форма сигналов метиль-ных протонов чистого М М - диме-тилформамида в зависимости от температуры [ 48а ] ( указана на кривых в С. [17] |
Для N-ме-тилформамида сигнал остается синг-летным вплоть до 250 С. В действительности, как мы увидим ( см. раздел 13.4), эти сигналы имеют такую же ширину, как и сигналы а-протонов; в обоих случаях она обусловлена, главным образом, ди-польным взаимодействием. [18]
Отсутствие р-протонов делает невозможным определение абсолютной конфигурации цепи методом ЯМР [28- 30], поэтому приходится проводить аналогии с модельными соединениями. Спектр стереорегулярного полиацетальдегида должен содержать только квартет ct - протонов при 5т и дублет метильнЫ Х протонов iB более сильном поле. Из спектра полимера, снятого на частоте 100 МГц ( рис. 12.3), видно, что полимер имеет нерегулярное строение. Сигнал метильньих протонов представляет собой кажущийся триплет с небольшим плечом со стороны слабого поля, а сигнал а-протонов - широкий, плохо разрешенный набор муль-типлетов. [19]
О - СН2 - группы однозначно описывает состояние С-кон-цевой группы: в цис-форые. Состояние следующего за С-концевым звена идентифицируется по заметному расщеплению синглетного или квартетного сигнала О-СНа-протонов. Даже состояние N-концевого остатка, хотя и слабо, влияет на форму сигналов гетеростерических О - СН2 - про-тонов. Расщепление сигнала протона грег-бутокси-групп также связано с конформацией звена. Обнаружено, что независимо от длины цепи транс-форма несколько преобладает. Сигналы внутренних а-протонов ( для п З) расположены в самом слабом поле; транс-форма дает сигнал при 5 25т, как форма II поли - Ь - пролина, а цис-форма - в области несколько более сильных полей. Сигналы всех а-протонов являются квартетами ( не всегда хорошо разрешенными) из-за спин-спинового взаимодействия с р-протонами. Аналогичная форма сигналов последних позволяет предположить, что геометрия пролинового кольца не зависит от ротационного состояния основной цепи. [20]
Характерная особенность спектров таких веществ - контактный сдвиг, обусловленный контактным воздействием неспаренного электрона на ядерные спины. При этом спиновая плотность на соседних углеродных атомах противоположна по знаку ( гл. Благодаря увеличению химического сдвига между соседними протонами ( для которых величина константы связи особенно велика) анализ таких спектров может быть проведен по правилам I порядка. Простым примером является спектр хелатного комплекса № ( П) - у-бром - ] Ч К - диметиламинотропон-имината в сероуглероде. В отличие от соединения, не содержащего никеля, которое дает спектр типа АА ВВ, спектр никелевого комплекса анализируется по правилам для АА ХХ - спектров. Существенно, что сигнал а-протонов, расположенных ближе к атому никеля, являющемуся источником парамагнетизма, более уширен, чем сигнал р - протонов. Комплекс аналогичного тропонимина, не содержащего брома в у-положении, дает несколько более сложный спектр вследствие того, что в этом кольце содержатся три связанных протона. [21]
Комплексы Со2 с гиствдином обладают способностью к обратимой адсорбции молекулярного кислорода и поэтому представляют особый интерес. Ион кобальта в воде образует шестикоордина-щионный комплекс, в ЯМР-спектре которого протоны воды обнаруживают контактный сдвиг в слабое поле. Сигналы а - и ip - шротонав при этом сдвигаются в слабое поле, в то 1в ремя как сигналы кольцевых протонов не претерпевают изменений. В образовании этого комплекса участвует только карбоксильная группа, ионизующаяся при тех рН, при которых протекает быстрый обмен лигандов. Дальнейшее повышение рН приводит к уширению сигналов гистидина и Сильному их сдвигу в слабое поле. При рН4 5 сигнал а-протонов комплекса / / находится в области 12000 Гц в слабом поле ( на частоте 60 МГц), а сигналы Р - и С-2-оротонов ( см. табл. 13.1) - около 4000 Гц в слабом поле от сигнала тетраметиламмояиевого иона. При рН 5 спектр в целом также характеризуется большими сдвигами в слабое поле, хотя в нем и происходят некоторые изменения, которые приписывают образованию комплекса III. В этом комплексе вода полностью вытеснена из координационной сферы иона кобальта. [22]
Страницы: 1 2