Cтраница 2
Неподеленная пара электронов в молекулах типа МНз может использоваться для образования четвертой связи - координационной ( -) по Сиджвику, например, в аминах металлов ( см. координационные соединения Вернера, гл. [16]
Такая ковалентная связь, которая образуется за счет электронной пары только одной из реагирующих частиц, согласно предложению - Льюиса и Сиджвика, носит название координационной ( иначе семипо-лярной, доиорно-акцепторной) связи. [17]
В отличие от злектровалентностей, обусловленных противоположным зарядом атомов илиинов, валентности, не обусловленные противоположными зарядами, называют, согласно Сиджвику ( Sidgwick), ковалентностями. [18]
В отличие от электровалентностей, обусловленных противоположным зарядом атомов или ионов, валентности, не обусловленные противоположными зарядами, называют, согласно Сиджвику ( Sidgwick), ковалентностями. В случае семиполярных соединений электровалентности в большинстве случаев изображают знаками и -, кова-лентности, поскольку электронные формулы не применяют - посредством штрихов. [19]
В отличие от электровалентностей, обусловленных противоположным зарядом атомов или инов, валентности, не обусловленные противоположными зарядами, называют, согласно Сиджвику ( Sidgwick), ковалентностями. В случае семиполярных соединений электровалентности в большинстве случаев изображают знаками - ( -, и -, кова-лентности, поскольку электронные формулы не применяют - посредством штрихов. [20]
Позднее спекание с K2S04 было распространено и на другие минералы лития. Сиджвику [104], литиевые минералы спекаются ( сплавляются) с K2SO4 при температуре не выше 1500 С. [21]
С точки зрения величин энергии связей подобное направление реакций крекинга бензолу является трудно объяснимым. По Сиджвику ( 131), энергия Связи Саром - Capo равна 97 17 Кал, в то время как энергия связи СаРш - Н - 101 73 Вал. [22]
До сих пор мы касались только величины расстояний между двумя одинаковыми атомами, а теперь необходимо рассмотреть связи, соединяющие различные атомы. По этому вопросу Сиджвик ( 1931 г.) и Паулинг ( 1932 г.) предложили независимо друг от друга считать в первом приближении применимым-принцип аддитивности междуатомных расстояний в случае ковалентной связи. Это предложение было поддержано другими исследователями, и оно находится, как увидим ниже, в согласии с данными электронной диффракции. [23]
Боган показал, что если воспользоваться величиной - 168 8, то паулинговская величина для С - Н связи превратится из 87 3 в 98 6, для С - С связи из 58 6 в 81 2 и для СС связи из 100 в 145 ккал. Введение такой же поправки в среднюю прочность связи по Сиджвику [103], который принимал для теплоты образования атомарного углерода величину 150 ккал, приводит в алифатическом ряду к следующим результатам: С - Н 98 4, С - С 81 1, СС 143 ккал. Эти величины находятся в хорошем согласии со значениями, найденными Поляньи с сотрудниками [ 89г, 99 ] на основании данных по кинетике распада йодистых алкилов. В заключение Боган указывает: Простое допущение, что теплота испарения графита с образованием одноатомного углеродного пара составляет 168 8 ккал или около того, достаточно для того, чтобы устранить серьезные расхождения между кинетическими и термохимическими значениями прочности углеродных связей. [24]
Теорию валентных связей ( ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов. Эта теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса - Лангмюра - Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50 - х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [25]
В своей теории Сиджвик исходит ив того, что молекула окиси азота, имея один неспаренный электрон, проявляет - сильную тенденцию к потере этого электрона, особенно если потенциал ионизации партнера больше потенциала ионизации окиси азота. В результате окислительное состояние металла уменьшается на единицу, а молекула окиси азота получает один положительный заряд и в такой виде вступает в координационную связь с металлом, отдавая для нее два электрона как любой другой адовд. Таким образом, по Сиджвику, : NO выступает здесь в качестве трехэлектронного донора. [26]
В этой группе катионов также имеются исключительно важные для аналитической химии примеры резкого изменения устойчивости при образовании комплексов с хелатообразующими реагентами, содержащими в качестве донорных атомов относительно мягкие основания. Например, при маскировании цианидами или хелатообразующими реагентами с ON -, NS - и SS-донорными группами используют, наоборот, реагенты с жесткими донорными атомами. Эта зависимость была известна уже Сиджвику [ 1988, 1989JJ и привела к эмпирическому правилу о предпочтительном взаимодействии домор ных атомов с металлами. Установленные этим автором закономерности с небольшими ограничениями - справедливы и для образования хелатов. [27]
Неподеленные пары играют важную роль, влияя не только на структуру молекул, но также и на их химические свойства. Их влияние на структуру молекул обусловлено сильным отталкиванием, которое они оказывают на электроны соседних связей. Анализ структуры молекул с учетом взаимодействия неподеленных пар лежит в основе правил Сиджвика - Пауэлла, согласно которым неподеленные пары являются главным источником отталкивательных взаимодействий в молекулах. [28]
Настоящий теоретический прогресс в понимании структуры и поведения неорганических соединений был невозможен вплоть до открытия электрона в 1897 г., которое дало толчок развитию электронной теории валентности. С этого времени теоретическая неорганическая химия стала быстро развиваться. Этому способствовали главным образом работы пионеров в области химии координационных соединений - Льюиса, Косселя, Лэнгмюра, Сиджвика, Фаянса, Полинга, Ван-Флека, а также многих других ученых, распространявших и пропагандировавших их идеи. [29]
Существует много форм утилитаризма; теорию эту продолжают развивать и сейчас. Моя цель заключается в разработке теории справедливости, которая представляет альтернативу утилитаристской мысли вообще и, стало быть, ее различным версиям. Я верю, что контраст между договорным взглядом и утилитаризмом остается существенно одним и тем же во всех случаях. Рассматриваемый с этой целью утилитаризм представляет собой строгую классическую доктрину, которая обрела наиболее ясную и доступную формулировку у Сиджвика. [30]