Cтраница 1
Сиднон представляет собой кристаллическое вещество нейтрального характера и существует в виде мезомерного биполярного иона. Вещества подобного строения называют мезоионными. [1]
Для сиднонов и других сходных соединений с амфотерным строением было предложено очень подходящее название - мезоионные соединения. [2]
Выяснение структуры сиднонов в значительной мере связано с исследованием дипольных моментов. Первоначально была предложена бициклическая структура ( 14), хотя наличие трехчленного кольца вряд ли возможно. [3]
Фотохимические превращения сиднонов обсуждены в обзоре [9], однако область применения и механизм этих реакций пока еще не ясны. [4]
Идентификация продуктов восстановления сиднона на капельном ртутном катоде показала, что в гетероцикле этого соединения легче всего поляризуется и восстанавливается связь N - О, находящаяся в 3 -положении к атому N, при котором варьировался заместитель RI. Большое влияние заместителей вфениль-ном ядре в положении 3 или заместителей в положении 4 свидетельствует, что поляризационный эффект легко передается по сид-ноновому кольцу к восстанавливающейся связи. Следовательно, я-электронная система кольца подвижна, подобно я-электрон-ным системам других ароматических соединений. [5]
Хотя свойства кольца сиднонов широко изучены, разработан лишь один путь их препаративного получения - циклодегидрата-ция Af-нитрозо-а - аминокислот ( 151) под действием уксусного ангидрида ( схема 37) ( с. В некоторых случаях циклизация идет медленно, однако значительно ускоряется при использовании трифторуксусного ангидрида в качестве циклодегидратирующего средства. [6]
Тиогидразиды образуются при обработке сиднонов ( 439) [420] и изосиднонов ( 440) [421] пентасульфидом фосфора и сероводородом в пиридине соответственно. [7]
Тиогидразиды образуются при обработке сиднонов ( 439) [420] и изосиднонов ( 440) [421] пеитасульфидом фосфора и сероводородом в пиридине соответственно. [8]
Пиразолы образуются также при взаимодействии сиднонов с хинонами; избыток хинона действует в этом случае как дегидрогенизирующий агент. [9]
Литийсидноны, например ( 162), получают взаимодействием незамещенного сиднона [68], или бромпроизвод-ного [69] с н-бутиллитием; их используют в качестве интермедиа-тов при получении других сиднонов. При действии диоксида углерода получаются карбоновые-4 кислоты, например ( 161); они могут быть превращены в сложные эфиры, хлор ангидриды или амиды. В противоположность литийзамещенным, реагенты Гриньяра, например ( 163) [70], получаемые обычным путем, не реагируют с диоксидом углерода. Описаны реакции 4-литий - З - фенилсиднона ( 162) с рядом хлорангидридов кислот и хлоридов неметаллов; взаимодействие с кетонами приводит к ожидаемым третичным спиртам. [10]
Если в описанных системах сравнительно легко локализовать распределение зарядов, то это не так просто сделать для сиднонов. [11]
Если для тропона характерно поведение, типичное для ароматических карбонильных соединений, причем при всех превращениях семичленный цикл сохраняется, то при восстановлении сиднонов цикл разрушается. [12]
Литийсидноны, например ( 162), получают взаимодействием незамещенного сиднона [68], или бромпроизвод-ного [69] с н-бутиллитием; их используют в качестве интермедиа-тов при получении других сиднонов. При действии диоксида углерода получаются карбоновые-4 кислоты, например ( 161); они могут быть превращены в сложные эфиры, хлор ангидриды или амиды. В противоположность литийзамещенным, реагенты Гриньяра, например ( 163) [70], получаемые обычным путем, не реагируют с диоксидом углерода. Описаны реакции 4-литий - З - фенилсиднона ( 162) с рядом хлорангидридов кислот и хлоридов неметаллов; взаимодействие с кетонами приводит к ожидаемым третичным спиртам. [13]
СН в цикле или группу 1ЧН в экзоположении, легко протекают р-ции электроф. Для сиднонов сульфирование, нитрование, галогенирование и меркурирование протекает также достаточно легко, ацилирование идет труднее; слабые электроф. [14]
Благодаря этому сидноны подобно тропону являются небен-зоидными ароматическими соединениями. Однако механизм восстановления сиднонов и тропона существенно различен. [15]