Cтраница 2
Обычно при фрагментации молекулярных ионов циклических соединений по типу В образуются катион-радикалы. Исключение составляют соединения типа сиднонов и4 ароматические гетероциклические соединения, дающие ацил-катионы. [16]
Несмотря на эти ограничения, многие более или менее сложт ные циклические производные обладают ароматическим характером. В частности, строение сиднонов не может быть изображено при помощи лишь чисто ковалентных связей. [17]
Лонгэ-Хиггинс, Оргел, Котт-релл, Дик и Сэттон 38 ] вычислили порядок связей для сиднонов. [18]
УФ светом происходит раскрытие цикла. Так, нагревание сиднонов со щелочами приводит к разрыву связи О-С цикла и образованию Н - нитрозоглицинов, с к-тами-к образованию производных гидразина. Этот метод имеет препаративное значение для получения малодоступных алкилгидразинов. Кислотным расщеплением 3-фенил-изопропилсиднона получен гидрохлорид 3-фенилизопро-пилгидразина, обладающий антидепрессивными св-вами. С алкенами и алкинами сидноны и сиднонимины вступают в р-цию циклоприсоединения с послед, образованием пира-золов или пиразолинов, напр. [19]
Иногда источником пиразолов служат другие гетероциклические соединения. Пиразолы образуются при реакции сиднонов с ненасыщенными соединениями или из у-пиронов и гидразинов. [20]
Интересным классом ароматических соединений являются сидноны [5], которые можно рассматривать как производные 1 2 3-оксадиазола. Им обычно приписывают мезоионную структуру ( 25) без точного указания места локализации зарядов, ибо ни одна структурно-ковалентная формула не может достаточно правильно представить электронное строение данных соединений. С позиций ароматичности, наиболее логичными для сиднонов, казалось бы, должны быть структуры ( 25а) и ( 256), в которых сохранен циклический секстет л-электронов. Однако величина vco ( 1710 - 1740 см -), так же как и определенная с помощью рентгеноструктурного анализа ( РСА) длина связи С О ( 0 12 нм) не оставляют сомнений в том, что отрицательный заряд находится главным образом на атомах кольца. Электронное строение молекулы в этом случае можно представить гибридом структур 25 ( в-д), формально имеющих 7 циклических л-электронов. [21]
В отличие от азиринов трехчленные циклические азометины, содержащие два гетероатома [ диазирины ( 3046), оксазирины ( 304в) и тиазирины ( 304г), неизвестны. Предполагают, что диазирины и тиазирины могут участвовать как неустойчивые промежуточные соединения в фотохимически индуцированных реакциях 1 3-дипо-лярного циклоприсоедчнения, в которые вступают некоторые ме-зоионные гетероциклы. Так, возможно, что образование производных пиразола ( 327а) и изотиазола ( 3276) при фотолизе сиднонов ( 324а) и их тиаанологов ( 3246) в присутствии диметилового эфира ацетйлендикарбоновой кислоты ( ДМАД) происходит по уравнению ПО. [22]
Циклические системы типа ( 310) были названы азоксимами, а 1 2 5-оксадиазолы ( 312) обычно называют фуразанами. Возможными бензаннелированными аналогами являются 1 2 3-бензоксадиазол ( 313) и 2 1 3-бензокса-диазол ( 314), известный как бензофуразан. В монографии [95] обсуждена возможность существования систем ( 309) и ( 313), однако все твердо установленные 1 2 3-оксадиазольные системы имеют строение сиднонов. Главная группа производных, УУ-оксиды 1 2 5-оксадиазолов ( 315) ( фуроксаны) и родственные бензофур-оксаны ( 316), рассмотрены отдельно. [23]
Сидноны имеют ароматический характер ( В. Бекер), проявляющийся в их большой стойкости и в том, что они могут хлорироваться и нитроваться ( в соответствующих условиях) по СН-группе. Сидноны могут быть изображены при помощи предельных структур ( восемь структур типа III и четыре структуры типа IV) или, проще, при помощи формул типа V. Это представление о строении сиднонов подтверждается дипольными моментами алкил - и арилсиднонов. Результаты измерения межатомных расстояний исключают присутствие мостиков или транс-аннелярных связей и соответствуют моноциклическому ароматическому строению. [24]
Мезоионные соединения, такие, как N-фенилсиднон и триазолие-вый бетаин, приведенный на рис. 8.37, в, можно представить как циклические азометиновые имиды. Они, однако, гораздо более стабильны, чем их ациклические аналоги. Возможно, что сидноны и другие мезоионные соединения можно считать ароматическими, так как их структуры могут быть представлены как циклические системы р-орбиталей, содержащие шесть т-электронов. В случае М - фе-нилсиднона ( 80) бт-электронная система состоит из четырех электронов фрагмента CN-N и двух р-электронов атома кислорода. Доказательство, основанное на химической активности, неубедительно: сидноны вступают в реакции как замещения, так и присоединения. Циклическая система, однако, раскрывается при каталитическом восстановлении и гидролитически под действием соляной кислоты средней концентрации. Может также происходить окислительное раскрытие цикла при взаимодействии с дымящей азотной кислотой, перманганатом калия и другими окислителями. В ИК-спектрах частота валентных колебаний карбонильной группы большинства сиднонов проявляется в области 1770 - 1750 см - , что близко к значениям для других, - у-лактонов, а рентге-ноструктурный анализ показал, что длина экзоциклической связи С-О обычна для нормальной карбонильной группы. Следовательно, не нужно классифицировать сидноны и другие мезоионные соединения как ароматические, несмотря на наличие циклической системы р-орбиталей. [25]