Сиднона
Cтраница 2
Эти соединения были названы сиднонами потому, что впервые были синтезированы и изучены в университете города Сиднея. [16]
Интересным классом ароматических соединений являются сидноны [5], которые можно рассматривать как производные 1 2 3-оксадиазола. Им обычно приписывают мезоионную структуру ( 25) без точного указания места локализации зарядов, ибо ни одна структурно-ковалентная формула не может достаточно правильно представить электронное строение данных соединений. С позиций ароматичности, наиболее логичными для сиднонов, казалось бы, должны быть структуры ( 25а) и ( 256), в которых сохранен циклический секстет л-электронов. Однако величина vco ( 1710 - 1740 см -), так же как и определенная с помощью рентгеноструктурного анализа ( РСА) длина связи С О ( 0 12 нм) не оставляют сомнений в том, что отрицательный заряд находится главным образом на атомах кольца. Электронное строение молекулы в этом случае можно представить гибридом структур 25 ( в-д), формально имеющих 7 циклических л-электронов. [17]
Другие вещества, связанные с сиднонами, могут быть представлены таким же образом. [18]
Из соединений этого типа наиболее изучены сидноны, ангидридопро-изводные Х - нитрозо - Х - арил ( нли алкил) - глицшюв, полученные обработкой уксусным ангидридом. [19]
Из М - алкил ( или арил) - аминокислот и HNO2 получаются сидноны. Сначала получается нитрозамин, при дегидратации которого с помощью аце-тангидрида происходит замыкание кольца. [20]
Из М - алкил ( или арил) - аминокислот и HNO2 получаются сидноны. [21]
Так, 1 3-оксазолийолаты - 5 ( мюнхноны) ( 40) более активны, чем сидноны ( 41), а 1 2 3 4-оксатриазолийола-ты - 5 ( 42) проявляют слабую 1 3-диполярную активность или лишены ее полностью. [22]
С другой стороны, оно находится в близком родстве [40] с дпбензо-формой ( LXXII), которая, подобно сиднонам, может быть представлена в виде гибрида большого числа биполярных и тетраполярных форм; кова-лентную форму написать нельзя. Несомненно, двумя самыми важными формами являются те две, у которых кислород заряжен отрицательно, а один из атомов азота заряжен положительно. [23]
Мезоионные соединения представляют собой ненасыщенные пятичленные бетаины с экзоциклической анионной группой, соединенной с атомом углерода цикла. Сидноны и некоторые другие мезоионные соединения участвуют в реакциях циклоприсоединения в качестве 1 3-диполей. [24]
Диполь может быть также частью гетероциклической системы. Например, сидноны ( XVI) и оксазолоны ( XVII) являются замаскированными азометиниминами и илидами азометина, соответственно. [25]
Для разнообразных мезоионных соединений типа А описан широкий спектр биологической активности. Значительное внимание было уделено сиднонам ( 153) ( см. разд. Особенно интересны их свойства как антибактериальных, противовоспалительных, противомалярийных агентов, анальгетиков и инсектицидов. Два производных сиднонимина, сиднофен и сиднокарб [9] прошли клинические испытания как антидепрессанты. [26]
Следует подчеркнуть близость структуры психостимуляторов и катехоламиновых медиаторов. Это относится не только к фенил-алкиламинам, но и к сиднонам. В последнее время наблюдается тенденция расширения понятия психостимуляторы и их специализация. Вводится понятие о ноотропах - препаратах, повышающих умственную работоспособность. Синтезируются стимуляторы процессов обучения и запоминания, сексуальной активности и пр. Тенденция к специализации психостимуляторов содействует не только более широкому поиску психотропных средств, но и разработке основ молекулярного дизайна подобных структур. [27]
Сидноны имеют ароматический характер ( В. Бекер), проявляющийся в их большой стойкости и в том, что они могут хлорироваться и нитроваться ( в соответствующих условиях) по СН-группе. Сидноны могут быть изображены при помощи предельных структур ( восемь структур типа III и четыре структуры типа IV) или, проще, при помощи формул типа V. Это представление о строении сиднонов подтверждается дипольными моментами алкил - и арилсиднонов. Результаты измерения межатомных расстояний исключают присутствие мостиков или транс-аннелярных связей и соответствуют моноциклическому ароматическому строению. [28]
Мезоионные соединения, такие, как N-фенилсиднон и триазолие-вый бетаин, приведенный на рис. 8.37, в, можно представить как циклические азометиновые имиды. Они, однако, гораздо более стабильны, чем их ациклические аналоги. Возможно, что сидноны и другие мезоионные соединения можно считать ароматическими, так как их структуры могут быть представлены как циклические системы р-орбиталей, содержащие шесть т-электронов. В случае М - фе-нилсиднона ( 80) бт-электронная система состоит из четырех электронов фрагмента CN-N и двух р-электронов атома кислорода. Доказательство, основанное на химической активности, неубедительно: сидноны вступают в реакции как замещения, так и присоединения. Циклическая система, однако, раскрывается при каталитическом восстановлении и гидролитически под действием соляной кислоты средней концентрации. Может также происходить окислительное раскрытие цикла при взаимодействии с дымящей азотной кислотой, перманганатом калия и другими окислителями. В ИК-спектрах частота валентных колебаний карбонильной группы большинства сиднонов проявляется в области 1770 - 1750 см - , что близко к значениям для других, - у-лактонов, а рентге-ноструктурный анализ показал, что длина экзоциклической связи С-О обычна для нормальной карбонильной группы. Следовательно, не нужно классифицировать сидноны и другие мезоионные соединения как ароматические, несмотря на наличие циклической системы р-орбиталей. [29]
Страницы: 1 2 3