Взаимодействие - камфен
Cтраница 2
Трициклен, при прочих равных условиях, вступает в реакцию значительно медленнее камфена. Наблюдения такого рода были сделаны Меервейном и ван Емстером [276] при изучении взаимодействия камфена и трициклена с монохлоруксусной кислотой в отсутствие катализатора. Поэтому состав смеси терпенов, не вступившей в реакцию, по ходу процесса непрерывно обогащается трицикленом и его превращение в эфир изоборнеола в значительной степени происходит в самый неблагоприятный период реакции, когда концентрация кислоты понизилась, а процесс перешел в гетерогенный. Зто обстоятельство может служить основанием для раздельной переработки камфена и трициклена. [16]
Из табл. 19 и уравнения ( 5) видно, что при взаимодействии камфена с высококонцентрированной муравьиной или уксусной кислотами в эквимолекулярных количествах камфен вступает в реакцию лишь на 80 - 90 % и, соответственно, в продукте остается 10 - 20 % непрореагировавшего камфена и 10 - 20 % непрореагировавшей органической кислоты. При взаимодействии камфена с полутора-двукратным избытком муравьиной или уксусной кислоты превращение камфена в эфир получается практически полное, но при этом только 50 - 65 % органической кислоты используется в реакции. [17]
Из табл. 21 и уравнения ( 5) видно, что при взаимодействии камфена с высококонцентрированной муравьиной или уксусной кислотой в эквимолекулярных количествах камфен вступает в реакцию лишь на 80 - 90 % и соответственно в продукте остается 10 - 20 % непрореагировавшего камфена и 10 - 20 % непрореагировавшей органической кислоты. При взаимодействии камфена с полутора -, двукратным избытком муравьиной или уксусной кислоты камфен практически полностью превращается в эфир, но при этом только 50 - 65 % органической кислоты используется в реакции. [18]
 |
Сравнение скоростей ацетияярования камфена и смесью уксусной и серной кислот. [19] |
Трициклен, при прочих равных условиях, вступает в реакцию значительно медленнее камфена. Наблюдения такого рода были сделаны Меервейно - м и ван Емстером [249] при изучении взаимодействия камфена и трициклеяа с монохлоруксусной кислотой в отсутствии катализатора. Поэтому состав смеси терпенов, не вступившей в реакцию, по ходу процесса непрерывно обогащается трицикленом и его превращение в эфир изоборнеола в значительной степени происходит в самый неблагоприятный период реакции, когда концентрация кислоты понизилась, а процесс перешел в гетерогенный. Это обстоятельство может служить основанием для раздельной переработки камфена и трициклена. [20]
Из табл. 19 и уравнения ( 5) видно, что при взаимодействии камфена с высококонцентрированной муравьиной или уксусной кислотами в эквимолекулярных количествах камфен вступает в реакцию лишь на 80 - 90 % и, соответственно, в продукте остается 10 - 20 % непрореагировавшего камфена и 10 - 20 % непрореагировавшей органической кислоты. При взаимодействии камфена с полутора-двукратным избытком муравьиной или уксусной кислоты превращение камфена в эфир получается практически полное, но при этом только 50 - 65 % органической кислоты используется в реакции. [21]
Из табл. 21 и уравнения ( 5) видно, что при взаимодействии камфена с высококонцентрированной муравьиной или уксусной кислотой в эквимолекулярных количествах камфен вступает в реакцию лишь на 80 - 90 % и соответственно в продукте остается 10 - 20 % непрореагировавшего камфена и 10 - 20 % непрореагировавшей органической кислоты. При взаимодействии камфена с полутора -, двукратным избытком муравьиной или уксусной кислоты камфен практически полностью превращается в эфир, но при этом только 50 - 65 % органической кислоты используется в реакции. [22]
При дегидратации борнеола, имеющего ОН-группу в ос - положении к четвертичному атому углерода, происходит перегруппировка углеродного скелета, получившая название вагнеровской или камфеновой перегруппировки первого рода. Образовавшийся при этом камфен может снова присоединить молекулу воды, однако при этом образуется не борнеол, а изоборнеол. Подобные превращения происходят при получении пихтасина взаимодействием камфена с уксусной кислотой в присутствии воды и катализаторов. Образовавшиеся изобор неол и борнеол подвергаются ацетилированию и дают смесь изоборнилацетата и борнилацетата. [23]
При гидрировании камфена над Pt образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [24]
Разбавленная азотная кислота действует иначе. Наряду с продуктами окисления камфена ( камфенилон, дегидрокамфениловая кислота) здесь получается, согласно данным Яголки [ 17 ], вещество состава C10H1SN02, названное автором камфенилнитритом. Вещество это, по мнению автора, следует рассматривать как азотистый эфир энольной формы кам-фониланового альдегида C10H15ONO; образование жо его - как результат дальнейшего превращения камфеннитрозита, одного из продуктов взаимодействия камфена с азотистой кислотой, всегда образующейся при действии азотной кислоты на непредельный углеводород. [25]
Исходные терпенофенолы в силу особенностей их получения являются смесями близких по свойствам изомеров и используются для дальнейших превращений без какого-либо разделения. Душистые вещества из терпенофенолов также оказываются сложными смесями изомерных алициклических спиртов или кетонов, причем отдельные компоненты этих смесей могут отличаться по характеру запаха. Поэтому одновременно с разработкой производственных методов синтеза душистых веществ из терпенофенолов проводились подробные исследования малоизученной области алкилирования фенолов терпенами, в первую очередь камфеном и норборненом, включающие разработку методов анализа и разделения реакционных смесей, а также установления строения их компонентов. В результате были получены интересные данные об исключительном своеобразии взаимодействия камфена с фенолами и о новых скелетных перегруппировках, не имеющих аналогий среди других реакций присоединения к камфену. Из различных продуктов алкилирования было выделено более 50 индивидуальных терпенофенолов и полностью установлено их строение. [26]
Страницы: 1 2