Cтраница 2
Скорость изомеризации н-парафшов в присутствии сверхкислот значительно выше, чем при использовании 98 - 100 % - ной серной кислоты. В присутствии же сверхкислот константа скорости общего расходования - парафина ( k) составляет примерно 0 2 ч - 1 для к-бутана в присутствии HF AsFj и 1 - 2 ч - для м-гексана в присутствии HF AsF5 и HF SbFs, причем, по имеющимся данным, последняя система характеризуется значением k, превышающим аналогичное для систем HF AsF5 и HF TaFs в 1 5 - 2 раза. Однако, как и серная кислота, сверхкислоты дезактивируются в ходе реакции, и наблюдаемая константа скорости тем меньше, чем больше продолжительность реакции. Дезактивирование вызывается двумя причинами: 1) образованием комплексов фторидов металлов с продуктами крекинга и уплотнения; 2) гидролизом компонентов катализатора под действием влаги, содержащейся в углеводородах, и взаимодействием компонентов катализатора с примесями соединений серы. [16]
В патенте [47], посвященном полимеризации пропилена с использованием катализаторов на основе алкилов натрия и четыреххлористого титана, указывается, что смесь гидрида натрия и четыреххлористого титана для полимеризации пропилена не эффективна. Однако в другом патенте [221] описано применение для полимеризации алифатических, ароматических и циклических олефинов, а также несопряженных диенов, катализаторов на основе гидридов целого ряда металлов I-III групп, включая гидрид натрия, в сочетании с галогенидами титана, циркония или гафния. Последний способен реагировать с а-олефинами с образованием литийалюминий-тетраалкилов, которые являются обычными сокатализаторами при полимеризации олефинов. Поэтому естественно предположить, что механизм полимеризации на такого рода катализаторе сводится к образованию in situ литийалюминийтетраалкилов и последующему образованию комплексов с четыреххлористым титаном. Возможна также реакция алюмогидрида лития с четыреххлористым титаном, аналогичная описанным выше реакциям четыреххлористого титана с гидридом натрия. При этом получаются соединения титана низших валентностей. Такие соединения, образуя комплекс с олефинами, также могут инициировать реакцию полимеризации. В этом блучае при взаимодействии компонентов катализатора, по-видимому, образуются активные соединения, обладающие структурой, аналогичной структуре обычных катализаторов Циглера. [17]