Cтраница 1
Взаимодействие метилена с метаном идет не так просто, как можно было бы ожидать; затруднения в этом случае подобны разобранным для реакции метилена с водородом. Найдено [115], что фотолиз кетена в присутствии метана приводит главным образом к этилену и этану. [1]
Результаты взаимодействия метилена с различными хлористыми алкилами свидетельствуют о неодинаковой реакционной способности этих соединений. Фотолиз диазометана в хлорбензоле приводит к хлористому бензилу; кроме того, получаются также хлорциклогепта-триен и хлортолуол. [2]
Осноппыми продуктами взаимодействия метилена с водородом являются этан и этилен. Конверсия до метана увеличивается с повышением температуры. [3]
Основным продуктом взаимодействия метилена с метаном является этан. [4]
В работе [100] показана применимость уравнения ( 36) для реакции метилена с метаном; для взаимодействия метилена с углеводородами более высокого молекулярного веса это уравнение, кажется, применимо в меньшей степени. [5]
Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный - на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о2, а следовательно, переход к циклопропану может осуществляться без. [6]
Еще более наглядные результаты получены в опытах с добавкой кислорода. Взаимодействие метилена с кислородом протекает медленно ( разд. II, В), а с метильными радикалами - быстро. Введение кислорода в систему метилен - водород приводит к резкому понижению выхода этана; на выходы метана и этилена кислород влияет значительно меньше. Образование этилена происходит за счет реакции метилена с диазо-метаном. Однако почти полностью прекращается спаривание ме-тильных радикалов, и выход этана резко падает. [7]
Внедрение метилена в С - Н - связи олефинов и ароматических соединений и его присоединение по двойным связям проходит со сравнимыми скоростями. При взаимодействии метилена, полученного фотолизом диазометана с циклогексеном в жидкой фазе [107], не обнаружено какого-либо различия в реакционной способности алифатического и аллильного атомов водорода, но наблюдается небольшая предпочтительность внедрения в винильную С - Н - связь изобутена [106] и циклогексена [107], Правда, у пропилена [113] наблюдается обратная закономерность. [8]
Добавление кислорода к кетену при фотолизе ( 3660 А) подавляет образование этилена. При фотолизе кетена 2654 Д и при комнатной температуре влияние кислорода мало. Отсюда следует, что взаимодействие метилена с кислородом проходит более медленно, чем реакции внедрения. В этих условиях вследствие большого числа соударений с молекулами инертного газа возможен переход метилена из синглетного в триплет-ное состояние. [9]
Это свидетельствует о некотором растяжении связей С - Н изученных молекул в переходном состоянии. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклопентандиолов-1 2 и установил, что внедрение в связи Cj - Н или С2 - Н по крайней мере на 95 % протекает с сохранением конфигурации. [10]